unifac理论

下面解释了一些unifac方法,但可以在参考文献中找到更完整的描述。 [1].

Unifac方法是从uniquac模型导出的活动系数模型。 Unifac和Uniquac都是基于局部成分理论的热力学模型,其认为溶液中分子的局部环境可用于计算散装溶液中的分子配置的概率。虽然unquac需要对每对化合物的溶液和相互作用福彩3d字迷中的每个化合物的福彩3d字迷,但是统计委员会估计这些福彩3d字迷作为各种分子结构或分子中各种分子结构或组的函数的函数。这意味着unifac可以应用于估计任意系统的活动系数,只要定义每个组并且组合中的每对组存在交互福彩3d字迷。

UniFAC方法根据两种贡献的函数计算活动系数:(1)残留贡献,意味着考虑混合物中群体的相互作用; (2)组合贡献,意味着由于分子形状的差异而导致熵效应。使用这两个组分,每个化合物的活动系数 i 计算如下:

\ [\ ln \ gamma_i = \ ln \ gamma_i ^ r + \ ln \ gamma_i ^ c \]

在哪里 \(\ ln \ gamma_i ^ r \) 对应于活动系数的残余贡献 \(\ ln \ gamma_i ^ c \) 到组合贡献。

剩余术语

在unifac方法中,我们首先定义 \(n_i ^ k \) 是次数组的次数 k 发生在分子中 i。用摩尔分数用它 \(x_i \) 每个化合物 i,我们计算摩尔分数组, \(x_k \) ,或类型的数量 k 作为总体组的一小部分:

\ [x_k = \ frac {\ sum \ limits_i x_i n_i ^ k} {\ sum \ limits_i \ sum \ limits_j x_i n_i ^ j} \]

我们使用 \(x_k \) 然后确定每个组的相对表面积表示在混合物中。这是通过占据平均值来完成的 \(x_k \) 具有表面积贡献的值加权, \(q_k \) ,每个群体 k。我们将结果定义为组的面积分数 k:

\ [\ theta_k = \ frac {x_k q_k} {\ sum \ limits_m x_m q_m} \]

分子的表面积和体积估计为存在的数量和类型的线性函数。每组 k 发生A. \(n_i ^ k \) 分子中的时间 i.

另外,每对组之间, km 相互作用能量被定义为 \(a_ {km} \) 。这种能量在开尔文中给出,用于计算组互动福彩3d字迷 \(\ psi_ {km} \):

\ [\ psi_ {km} = \ exp \ left(\ frac {-a_ {km}} {t} \右)\]

在哪里 T 是在开尔文中系统的温度。注意 \(\ psi_ {km} \ neq \ psi_ {mk} \).

然后使用这些福彩3d字迷来计算每个组的活动系数的剩余贡献 k:

\ [\ ln \ gamma_k = q_k \ left(1 - \ ln \ sum \ limits_m \ theta_m \ psi_ {mk} - \ sum \ limits_m \ frac {\ theta_m \ psi_ {km}} {\ sum \ limits_n \ theta_n \ psi_ {nm}} \右)\]

此外,还必须计算 \(\ ln \ gamma_k ^ {(i)} \)如上遵循与上述相同的过程,该过程假设其以纯形式存在于纯形式中,即, \(x_i = 1 \) 。然后,对活动系数的剩余贡献计算如下:

\ [\ ln \ gamma_i ^ r = \ sum \ limits_k n_i ^ k \ left(\ ln \ gamma_k - \ ln \ gamma_k ^ {(i)} \右)\]

组合术语

为了估计对活动系数的组合贡献,首先是表面积, \(q_i \) 和卷, \(r_i \) ,分子 i 估计如下:

\ [q_i = \ sum_i q_k n_i ^ k \ qquad r_i = \ sum_i r_k n_i ^ k \]

在哪里 \(q_k \) 是群体的表面积贡献 k \(r_k \) 是卷贡献。使用这些福彩3d字迷,我们可以定义与分子相对应的相对表面积和相对体积(也称为分数表面积和分数体积) i 在解决方案中。这仅仅是通过该化合物在溶液中的摩尔分数加权的每个化合物的表面积/体积的平均值:

\ [\ theta_i = \ frac {x_i q_i} {\ sum \ limits_j x_j q_j} \ qquad \ phi_i = \ frac {x_i r_i} {\ sum \ limits_j x_j r_j} \]

此外,我们计算福彩3d字迷 \(l_i \) :

\ [l_i = \ frac {z} {2}(r_i-q_i) - (r_i-1)\]

在哪里 z 是协调号码,通常采用等于10。然后,所有这些福彩3d字迷都用于计算对活动系数的组合贡献:

\ [\ ln \ gamma_i ^ c = \ ln \ frac {\ phi_i} {x_i} + \ frac {z} {2} q_i \ ln \ frac {\ theta_i} {\ phi_i} + l_i - \ frac {\ phi_i } {x_i} \ sum \ limits_j x_j l_j \]

参考

[1]A. Fredenslund,R.L. Jones和J.M.Prausnitz, 非血液混合物中活性系数的组贡献估计, Aiche Journal 21,1086(1975)