电子配置

接下来的几个键可用于指定电子配置。如果未指定任何此类键,则会适用某些默认值。原则上,程序将(默认情况下)尝试找到最低能量的旋转限制(一定数)状态。如果SCF收敛是有问题的,则程序可以以激发状态卷积,由此(在此上下文中),我们的意思是具有比具有相同净自旋极化的其他一些单个决定态的能量更高的一个决定性状态。在更糟糕的情况下,程序可能无法收敛到任何状态。这是良好的做法 总是 验证您实际计算的哪些配置。

当您指定系统的特定配置和/或净充电和/或净自旋极化时,该程序将尝试相应地计算,即使所请求的配置没有物理或化学意义。该计划对材料的存在并无了解,并只需尝试执行您的表现。

充电和旋转

旋转:限制与不受限制的

Unrestricted Yes/No
Unrestricted
类型:BOOL.
默认值:
描述:默认情况下,执行自旋α和旋转β轨道在空间上相同的旋转限制计算。
SpinPolarization float
SpinPolarization
类型:漂浮
描述:系统的自旋极化,这是超出旋转β电子的旋转α电子的数量。规范在旋转无限制的计算中仅有意义。然而,使用(非)共线近似,规范在不受限制的旋转轨道耦合计算中并不有意义。

In an 不受限制的 calculation spin-\(\α\) 和 spin-\(\ beta \) MOS可以在空间上不同,并且可能具有不同的占用数字。 In the case of Spin-Orbit coupling, it means that Kramer’s symmetry does not have to be satisfied, in which case the key UNRESTRICTED should be used in combination with the subkey SpinOrbitMagnetization NONCOLLINEAR or SpinOrbitMagnetization COLLINEAR of the key Relativity.

不受限制的模式大致增加了计算工作。旋转的实际数量\(\α\) 和 spin-\(\ beta \) electrons respectively are controlled by the keys SpinPolarization职业。仔细注意,使用 只要 the keyword 不受限制的, without either SpinPolarization or Occupations (or both) will not result in any spin polarization. This implies that you would effectively perform a spin-restricted calculation, but with increased computational effort. Therefore, the program will check that in an unrestricted calculation at least one of the keys SpinPolarization or Occupations is applied.

不受限制的特征是等同的,在 ab-initio. 术语,到(旋转 - )不受限制的 - hartree-fock(UHF); n粒子波函数是单个决定因素,不一定是旋转操作员S的特征2 .

A 受限制的 计算意味着(空间)轨道 占用数字对于旋转相同 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \).

An unrestricted calculation with SpinPolarization 0.0 (for instance by not specifying the spin polarization at all) is, in case one does not break the spin symmetry, in fact a restricted run: it should give exactly the same as the restricted calculation, but it will use more CPU time. If one does break the spin symmetry, for example with the key MODIFYSTARTPOTENTIAL or the SPINFLIP option in the key 重新开始,溶液也可以是破碎的旋转对称溶液。例如,人们可能希望在旋转中开始损坏对称性的计算 - \(\α\) 密度在一个片段和旋转 - \(\ beta \) 密度另一个,例如在旋转 - 不受限制的h2 at large separation.

Fock运算符,无论是不受限制的还是在限制运行,都与旋转操作员SZ通信,但没有(除非意外)2 。所获得的单判集波函数可以例如是单态的混合物和三重态状态。

在不受限制的计算中,S的期望值2 在ADF中计算(参考文献29中的注29。 [1])。实施评估2 并不完全琐碎。 DFT基本上是一种单粒子形式主义,因此N粒子系统的S-Operator必须在单粒子运营商中写出 [2]。 ADF中使用的方程来计算S的期望值2 可以在Szabo和Ostlund找到 [3]。请注意,所谓的精确值(s精确的 )2 ,它在ADF输出中打印,被定义为(s精确的 )2 = (|Na - Nb |/2)(|Na - Nb |/2+1), where Na and Nb 是旋转的数量 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 电子分别。 s的期望值2 未在旋转轨道耦合计算中计算。

如果一个包括 无限制 使用旋转无限制的形式主义计算的键,可以使用作为碎片来计算的分子。在这种情况下,全部复杂的计算也需要使用旋转无限制的形式主义。 另见示例 示例:不受限制的碎片:CH3i示例:无限制的EDA:CU(C2H4)2.

可以通过键实现与旋转不受限制的片段计算的公平近似 碎片围绕,它使用自旋限制碎片,但允许旋转无限制的片段职业。另见示例 示例:旋转 - 不受限制的碎片:H2, 示例:粘合能量分析Meta-GGA,(Meta-)杂种:Zn2,Cr2,CRH示例:债券能量分析开口壳碎片:PCCP.

无限制和旋转轨道耦合

在旋转轨道耦合的情况下,有两种方法可以使用共线近似或非可折叠近似进行自旋极化计算 [4] [5]。使用不受限制的特征以分别为A和B旋转分配不同数量的电子,如果包括旋转轨道耦合,则不能施加,因为电子不直接与旋转相关联\(\α\) 和 spin-\(\ beta \). For the collinear and noncollinear approximation one should use 对称 NOSYM (see 对称键),每个级别都可以分配1个电子。一个不应指定自旋极化。

共线近似

Unrestricted 是的
对称 NOSYM
Relativity
   Level Spin-Orbit
   SpinOrbitMagnetization COLLINEAR
End

The SpinOrbitMagnetization key is only relevant in the case of Spin-Orbit coupling.

In the collinear approximation in each point in space the spin-polarization has the same direction (default is in the direction of the z-axis). Kramer’s symmetry does not have to be satisfied. Symmetry used in the calculation should be NOSYM. The default direction of the spin-polarization can be overruled using as argument COLLINEARX for spin-polarization only in the direction of the x-axis, or as argument COLLINEARY for spin-polarization only in the direction of the y-axis.

非可折叠近似

Unrestricted 是的
对称 NOSYM
Relativity
   Level Spin-Orbit
   SpinOrbitMagnetization NONCOLLINEAR
End

在空间中的每个点的非可折叠近似中,旋转极化可以具有不同的方向。 Kramer的对称性不必满足。计算中使用的对称性应该是nosym。

净电荷

分子的净电荷可以通过密钥电荷控制 系统块在输入的AMS部分中:

System header
   Charge float
End
System
Charge
类型:漂浮
默认值:0.0
吉伊名称:总费用
描述:系统的原子单位总电荷(仅适用于非周期性系统)。

轨道职业:电子配置,兴奋状态

With the keys 职业IRREPOCCUPATIONS you can specify in detail the assignment of electrons to MOs

Aufbau,涂抹,冻结

职业 Options
Options

可能含有Integeraufbau,keekInitals,电气专注,涂抹,冻结或陡峭:

整数Aufbau
根据Aufbau原则,电子被分配给MOS,试图使用整数职业,而且在费米水平的退化情况下也是如此。 ADF通常可以在这种情况下使用分数占用号码。请注意,对于多维Itreps,使用子项Integeraufbau可能仍然不会阻止要使用的分数占用数字。
Keeporbitals=NKeep

直到SCF循环n保持电子根据Aufbau原理分配给MOS,在每个循环中使用然后当前的MOS的轨道能量。此后,应用了keekInitals特征。一旦激活这一点,程序将在连续的SCF周期上将电子分配给MOS最大类似的MOS - 以“参考周期数”占用的那些。 NKEY默认为20,但是:

  1. 当在职业密钥的数据块中明确指定MOS的轨道占用时,它们始终适用。
  2. 在创建运行中,固定职业从程序中的数据库派生。
  3. 当用户明确打开电子涂抹时(参见下面的涂抹选项),nkeal是默认为1,000,000,因此程序将“从不”比较MOS的空间形式以确定占用号码。 “参考循环编号”是默认为上一个周期,这将在SCF开发期间抑制空间职业中的跳跃,而另一方面则允许系统使得更加易于冻结的配置放松自给自足。
Freeze
在“选项”列表中发生此单词指定“参考周期编号”将是激活keekInInAls功能的循环编号:在所有后续的SCF周期中,程序将把电子分配给MOS,类似于该特定SCF周期的MOS的MOS 。当该循环的MOS已经合理地接近最终的循环时,这可以使用这一点,并且它将抑制来自占用的不需要的逐步电荷转移到非常靠近能量的空轨道。默认情况下,此选项不活动。
ElectronicTemperature=T
Invokes orbital population using the Fermi-Dirac distribution with temperature T (in Kelvin). This may be used to achieve SCF convergence in an otherwise problematically converging system. Note that the default SCF acceleration method A-DIIS is not compatible with non-aufbau orbital occupations so it is disabled automatically and the classical Pulay DIIS scheme is used. For this reason it is strongly recommended to use either MESA or one of the methods from the LIST family in combination with ElectronicTemperature or Smear.
Smear=Smear1[,Smear2,Smear3,...,Smear10]
另一种指定电子温度(在Hartree)的形式。涂抹参数涂片N is related to the ElectronicTemperature in such a way that the occupation number for any orbital outside the smearing interval will deviate from an integer value (0 and 1 for spin-unrestricted, 0 and 2 for spin-restricted) by no more than 1% (0.01 electron for spin-unrestricted, 0.02 for spin-restricted). More precisely, a smearing value of 1 Hartree is equivalent to an electronic temperature of 34285 Kelvin. When a comma-delimited list of values is specified, the next value from the list is picked after SCF has converged, and the SCF is continued. This way one can specify a list of gradually decreasing values to get sort of annealing effect. NOTE: No spaces are allowed when specifying the list of values for Smear.
Steep=Lambda[,Nmax]
每个轨道的占用号码根据陡峭的方法进行更新(Ref:F.W.Verill和G. S. Painter,Phys。Rev. B 46,2498(1992))。在SCF周期期间,最初通过用新轨道分解旧的电荷密度来确定每个新轨道的占用号码。然后,修改职业编号,以便系统的总能量将减小。 Lambda参数为1 / AU单元的电荷转移提供系数。第二个参数nmax是电荷转移量的额外限制。当Lambda参数给出太大的电荷转移时,Nmax对周期的早期步骤有用。太小的NMAX导致SCF收敛中的不规则行为。在困难的SCF收敛的情况下,您应该更小的混合和λ。从我们的经验,nmax = 0.1或0.2通常正常。该方法应与关闭DIIS方法(DIIS n = 0)一起使用,并且SCF周期中的混合参数的选择也很重要。此选项对Fermi级别的许多准退化轨道的系统特别有用。例如,表面系统的群集模型通常遭受悬空键,应通过这种方法融合。注意,慢趋同是此方法的内在特征,所以一个人应该为SCF周期的数量指定大限制,比如群集大小。
OptimizeSpin=Delta, OptimizeSpinRound=Delta
通过最小化旋转α和旋转βMOS的FERMI水平值之间的差异,可以优化自旋极化。该方法仅在使用合理大的有限电子温度时可靠地工作(发现小过渡金属簇足够大的300K足够大)。通过对象函数f = fermilevel(alpha)-fermilevel(Beta)的根包括号间隔的逐步降低,偏振值优化到指定的公差增量(允许的分数值)。 SCF程序融合为每个自旋极化。当间隔变得小于Delta时,考虑优化会收敛。之后,可以任选地将SCF与自旋极化设置为最接近的偶数或奇数(取决于系统中的电子总数),或者换句话说,每个旋转到最近的每个旋转的电子总数整数。使用OptimizeSpin或OptimizeSinouroun占用选项调用该方法。如上所述,它必须与电气设计选项一起使用。 OptimizeSpin和OptimizeShinround参数指定公差值。 OptimizeSinouroun选项指定在偏振融合后,必须使用每个旋转到最接近的整数的每个旋转的电子总数完成SCF。应该注意的是,通常必须将不受限制和充电键指定为任何其他旋转无限制的计算。电荷键的第二个参数设置启动优化的初始自旋极化值。优化的结果可能取决于初始值,因为目标函数可能具有多于一个根。

有关职业选项的说明:

  • When occupation numbers are explicitly defined via the block IRREPOCCUPATIONS (see next section), the Smear option cannot be used.
  • AUFBAU原理不确定或调整微型电子的分布 - \(\α\) versus spin-\(\ beta \) in an unrestricted calculation. This aspect is controlled by the key SpinPolarization 和 by any explicit occupations in the data block of occupations.
  • 涂抹不能与keekInitals选项组合使用。

明确占用号码

IrrepOccupations
  irrep orbitalnumbers
  irrep orbitalnumbers
  ...
End
irrep
系统点组的一个不可缩小的表示(不是亚种)的名称。看看 对称 对于ADF中使用的IRREP名称。
orbitalnumbers

一系列一个或多个数字:单电子的占用号码 在那个不礼貌的轨道。根据其能量特征值订购轨道;比列出的州更高的州获得占用号码。

对于退化的表示,例如二维电子表征或三维T型T-表示,您必须给予 全部的 职业,即合作伙伴陈述的总和; ADF分配每个合作伙伴的职业等于这里出现的适当分数。

在不受限制的计算中,必须为每个IRREP指定两个数量的数量;序列用双斜杠(//)分开。第一组数字被分配给旋转 - \(\α\) 轨道,第二组到旋转 - \(\ beta \) 轨道。示例用两个未配对电子对称鼻子的实例无限制计算:

IrrepOccupations
   A 28 // 26
End
SpinPolarization 2
对称 NOSYM

注意,这在使用(非)共线近似的不受限制的自旋轨道耦合计算中没有意义,其中应该使用每个IrrEP的一个占用号码。

有关职业数据块的说明:

  • 在指定电子配置时,必须将计算中的所有价值显式分配给MOS,并且必须使用INTEpocupations关键字。在这种情况下这个概念 价电子 因此 价轨道 不一定与您通常认为是原子或分子的价空间的相同。的意思 这里严格定义为冻结核心的任何电子。因此,它取决于计算在计算中施加的冻结核心近似的水平。这迹线返回到创建运行,其中生成的基本原子现在用于构建分子。

  • 当对于一些IRREP时,有一个相当长的占用号码列表,对应于*连续完全占用*状态,您可以组合这些数字并输入他们的总和:ADF知道IFREP的最大职业,并且当您放置更大的数字时该计划将拆分它。例如,如果你给了 p-repruseentation(在单个原子计算中):

    P 17 3
    

    adf.将解释为:

    P 6 6 5 3
    

    即占领号17被解释为表示两个完全占用的P-Shell和下一个更高壳体中的剩余五个电子。此示例还说明了如何指定激励状态:在此,我们在第三个p-shell中定义了一个漏洞。

  • 允许输入中的分数占用号码。讨论分数占用号码的解释见REF。 [6]。该程序甚至允许您(从技术上)使用非整数的电子总数,无论这种计算的物理含义如何。

  • 没有解析职业块(请参阅部分 输入)。该程序不会通过它们的值替换表达式,并且它不会识别定义密钥定义的常量或函数。

  • 在数值频率下运行(没有对称位移)程序中内部使用的对称性是nosym,无论输入文件中的任何Schönfliess符号如何。结果,该计划将仅识别表示(鼻子中唯一的Irrep),而不是属于输入点组对称性的表示。 (由输入Schönfliess符号定义的平衡几何中的对称性,用于提高力常数矩阵构造的效率和稳定性)。

充电和旋转积压与不兴奋

The contents of the data block of IRREPOCCUPATIONS, if used, defines the total number of valence electrons and hence the net total charge. In an unrestricted run it also defines the net spin polarization. If the keys CHARGESPINPOLARIZATION are also used, the program will check that the specifications are consistent.

我们强烈建议使用这一点,并始终指定每当有异乎寻常的占用号码时用充电指定净总充电和自旋极化,因为该计划将检查您的职业编号是否导致您所需的总充电和自旋极化。

创建模式

在创建模式中,预定义占据数量(见附录 元素周期表),除非您指定输入的职业,否则应用这些产品。可以想象这可能导致非Aufbau配置。在“创建模式”中,程序始终运行好像占用输入的职业。

冷冻核心近似

冻结核心与伪顺权

不支持假软件。冻结的核心近似是在正常(片段模式)计算中的自动,并由基本原子片段定义。 Create Run中使用的数据文件指定原子的冻结核心,然后在包含该原子片段的所有分子中使用。

核心潜力

在标准方法中,从冷冻单电子轨道计算由原子冷冻核心引起的库仑电位和电荷密度。 ADF在文件磁带12上的分子中的每个原子类型存储计算的核心密度和核心电位。或者,您可以将文件附加(核心)电位和密度。文件必须具有与标准磁带12相同的结构。它应该包含一个或多个部分,每个部分都有一种类型的核心信息。使用块CorePotentials,您可以指定核心文件,(可选地)哪些部分属于分子中的不同原子类型。

COREPOTENTIALS corefile
  {atomtype index}
  {atomtype index}
  ...
end
corefile
具有核心电位和充电密度的文件。名称可能包含路径。
atomtype
由原子定义的原子类型名称之一。
index
指向附加文件的核心部分,该文件适用于Atom类型。不同的原子类型可以使用相同的部分。非正面指数告诉该程序,即该类型的原子没有冻结核心。如果关于相应的片段文件(或创建模式中的数据文件)的信息表示相反,程序将中止使用错误消息。

如果密钥用作简单键(仅指定核心文件),则文件中的部分与ATOM类型相关联:第一个部分用于第一个原子类型等。这是通过应用块形式来推翻的。但是,自关键以来 必须 将核心文件作为参数,块表单要求应用继续符号:ampersand(),从核心文件名分隔至少一个空白。

如果从数据块中省略Atom类型,则它会获得零索引(无核心)。

附加文件可能包含多个部分,而不是计算中使用的部分,数据块中指定的索引不必按升序,连续或覆盖特定的间隔。

当具有非标准(例如相对论)核的文件附加并用于计算原子或分子的计算时,并且结果用作后续计算中的片段,您应该再次附加并使用相同的核心电位。否则,程序将在内部计算标准核心电位,因此隐含地采用另一个片段,而不是您的想法,即其他属性的片段。 ADF不会在这方面检查任何内容,因此应优质地处理CorePotentials。

CorePotentials选项的主要应用是包括(冻结的核心部分)中的(冻结核心部分)的相对论校正。可以使用辅助程序DIRAC计算相对论的核心电位(参见相对论关键字)。

旋转极化启动潜力

第一个SCF周期的Fock矩阵是通过将Fock矩阵与片段文件组合来构建的构建。执行A. 重新开始, the initial Fock Matrix may be read from the specified adf.rkf file.

破损对称性的旋转翻转方法

当从先前的旋转 - 不受限制的计算执行重启时,可以在选择原子中交换α和β电子。

In many cases, one wishes to perform a calculation of a low-spin complex where spin-density is positive on some atoms and negative on the others. It is usually very difficult to achieve SCF convergence if one starts from scratch. Sometimes, the ModifyStartPotential feature (see next section) helps with this problem but sometimes it does not. A more robust way is to first perform a high-spin calculation and then modify the resulting adf.rkf file by “flipping” the spin on some atoms. This file then can be used to restart a subsequent low-spin calculation.

Such a “flipping” can be performed during restart by specifying the SpinFlip keyword in the 重新开始 输入块如下所示:

重新开始
   File HighSpin.results/adf.rkf
   ! SpinFlip keyword is followed by the indices of the
   ! atoms for which the flipping will be performed
   SpinFlip 1
End

也可以看看

这个例子 破旋对称:FE4S4 和AMS-GUI教程 FE4S4集群中的自旋耦合 证明使用旋转翻转选项。

修改启动潜力

In some applications you may want to modify the initial potential (from the restart file or the fragment files), see also the previous section. This is achieved with the block ModifyStartPotential. It allows you to scale the potential as to represent user-chosen amounts of spin-\(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 在部分或全部碎片上的密度。这将调整旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) initial potentials.

此选项仅适用于 不受限制的 当然计算。它可用于帮助程序找到特定状态。例如,这可能是由于启动情况中的A-B对称性而难以找到。加快SCF收敛可能也有用,以防您知道旋转的最终分布是什么\(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 分子上的密度近似。

ModifyStartPotential {specification}
{ frag alfa // beta
 frag alfa // beta
 ...}
end
specification
一定是 两个数字,aspin和bspin,如果完全提供。他们指定了(相对)的旋转量 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 适合密度以在第一个SCF周期中定义自旋依赖性电位。相应地缩放从片段文件(或在SCF重启时从重启文件中检索的系数)。这不会影响 全部的 拟合密度的数量:阿斯本和BSPIN的绝对值没有作用,只有它们的比率。如果重新启动运行,则必须在a中生成重新启动文件 受限制的 计算,而继续运行必须是一个 不受限制的 one.

如果没有参数,则必须使用记录frag alfa // beta提供数据块。这与Aspin和BSPIN的主要选项非常类似:您现在单独为每个片段指定Aspin和Bspin。这涉及更多的输入,但增加了调整初始潜力的可能性。此后,这只能在不受限制的计算中应用。它不能在重新启动中使用:受影响的拟合系数是来自片段文件的系数,而在SCF重新启动中,则忽略它们,并且由ADF.rkf(Tape21)重启文件上的系数替换。

每行指定具有其相应aspin和bspin fit分区的碎片。如果frag是片段的名称 类型,指定的Aspin-Bspin应用于该类型的所有单独碎片。或者,An. 个人 可以使用form firctype / n的格式指定片段,其中 n 是该类型的一个和总碎片的总数之间的索引。在这种情况下,ASPIN-BSPIN数据仅适用于该特定片段,而可以为相同类型的其他片段提供不同的值。

它允许为某些片段类型指定单个片段和其他片段类型只有类型。不允许重复规格;如果其片段类型也指定为整体,则不得指定单个片段。如果使用数据块形式,则仅影响引用的片段的拟合系数。对于未引用的片段,使用拟合密度,因为它们在相应的片段文件上定义。

旋转无限制计算的SCF收敛通常在您从对应于旋转的正确比率的电位开始时改善 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 电子。默认情况下,ASPIN = BSPIN = 0.5,如碎片或限制分子的自旋限制开始密度所暗示的。

第一次迭代中使用的拟合密度的总量由片段和重启文件上的片段密度(或密度)定义。这可能与总NR不同。电子在实际计算中。在第二SCF周期上,拟合密度将内部归一化,以表示正确数量的电子数。

钥匙的块形式使得破坏对称计算的启动容易。例如,人们可能希望在旋转中开始损坏对称性的计算 - \(\α\) 密度在一个片段和旋转 - \(\ beta \) 密度另一个,例如在旋转 - 不受限制的h2 在大分离。它对较大的系统特别有用,例如,用于旋转偏振磁中心之间的磁耦合,如FE-S复合物中 [7]:从相对偏振的Fe中心开始,但是,例如,剩余的桥和末端配体无偏振。

也可以看看

这个例子 局部孔:n2 + demonstrates the use of the ModifyStartPotential option.

不受限制的碎片

在ADF中,如果使用密钥不受限制的帧,则可以使用旋转不受限制的片段。

无限制
UNRESTRICTED

如果使用旋转不受限制的碎片,则必须计算完整复杂的复杂,但也必须旋转旋转,这意味着 需要不受限制的关键,并且还必须包括旋转旋转键和/或Irrepocupation块密钥。 不应包含关键的碎片抑制。 The spin-\(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 从旋转无限制的片段文件中读取职业。 用于旋转限制碎片旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 职业将被设置为平等并总结到旋转限制占用号码。

不受限制的碎片可以是自我一致的:不同数量的旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 电子通常导致不同的空间轨道和不同的能量特征值用于旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 当你去自我一致。

准备粘接

通常,使用用于片段的不受限制的电子配置,使得片段之间的Pauli排斥是最小的,这意味着片段是 所以叫'准备绑定'。 例如,如果一个有两个碎片,两种碎片都有一个未配对的电子,则可以将第一片段的未配对的电子放入旋转 - \(\α\) 轨道和旋转中的第二片段的未配对电子 - \(\ beta \) orbital. 如果想要单独计算电子对键合请参阅键 Removeallfragvirtuals..

使用关键碎片扫描模拟不受限制的碎片

在使用键FROCCCUPATIONS模拟不受限制的片段的方法中,必须自旋限制构建分子的片段,即:片段文件必须是旋转限制计算的结果文件。然而,出于分析的目的,在某些应用中可能需要从具有碎片中构建您的分子 联合国限制电子配置。这可以如下模拟。

你告诉adf你想要的 对待 碎片好像是不受限制;这使得程序复制片段的单电子轨道:一个用于旋转的\(\α\) 和一个用于旋转 - \(\ beta \)。然后,您可以为这些旋转的碎片指定占用号码,并占用旋转 - \(\α\) 与旋转不同的轨道\(\ beta \) orbitals.

当然,你以这种方式使用的不受限制的碎片不是自我一致:不同数量的旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 电子通常导致不同的空间轨道和不同的能量特征值用于旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 当你去自我一致时,你有空间相同的片段轨道。然而,它通常是一个公平的近似,这使您可以相当扩展分析可能性。

准备粘接

通常,使用用于片段的不受限制的电子配置,使得片段之间的Pauli排斥是最小的,这意味着片段是 所以叫'准备绑定'。 例如,如果一个有两个碎片,两种碎片都有一个未配对的电子,则可以将第一片段的未配对的电子放入旋转 - \(\α\) 轨道和旋转中的第二片段的未配对电子 - \(\ beta \) orbital. 如果想要单独计算电子对键合请参阅键 Removeallfragvirtuals..

碎片围绕

碎片围绕
 fragtype
   irrep spin-a // spin-b
   irrep spin-a // spin-b
   ...
 subend
 fragtype
   irrep spin-a // spin-b
   ...
 subend
end
fragtype
片段类型之一和函数作为(块类型)子键。子键的数据块以块类型子键(Subend)的标准结束代码结尾。
irrep
用于计算该片段计算的点对称性的一个不可缩小的表示(Irreps)。
旋转-a // 旋转-b
两个职业编号序列,将应用于旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 片段轨道的版本。序列必须用双斜杠(//)分开。

旋转的总和 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 对于每个IRREP中的每个片段轨道单独,职业必须等于该轨道上的总数(限制)占据它存储在片段文件上的总数。换句话说:你只能改变旋转的分布 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 一个轨道内的电子。

(没有这种限制,总共(总和旋转)片段电荷密度的空间分布将改变,导致计算后的键合能量分析)。

请注意,在更多维的Irreps(e,t)完全占用的轨道中的电子数量作为INTELTON轨道占用的尺寸。比较关键的抖动。

对于在该输入块中未提及的IREPS,因此对于根本未提及的片段(类型)的所有IFREP,旋转 - \(\α\) 和 spin-\(\ beta \) 职业将被设置为相同,当然他们实际上是什么,它们在(受限制的)片段文件上。

有关应用此选项的示例,请参阅参考。 [8].

删除片段轨道

默认情况下,存储在片段文件上的所有片段轨道(片段计算的MOS)用作整个分子的基函数。您可以从分子的基础集中移除其中一个或多个片段轨道。 这对于特殊分析可能是有用的,例如计算在一个具有开放壳碎片的电子对键合,或者 例如,要研究删除特定片段的所有虚拟MO的效果(CSOV分析,约束空间轨道变化)。它还可以提高效率,因为您有效减少了基础集的大小,但您应该了解对结果的潜在影响。

在开壳分子之间形成电子对键合的纯轨道相互作用效果可以近似用粘合能量分析来计算,其中所有虚拟轨道都从碎片中移除,参见参考。 [9]. 为了计算电子对粘合的效果,最佳是为碎片指定不受限制的电子构造,使得Pauli排斥是最小的。 从开放壳体片段中删除所有虚拟,即计算旋转限制,意味着删除具有零职业的所有片段轨道。 因此,例如,不会被移除单独占用的片段轨道。这个单独占用的片段轨道会导致一个 spin-\(\α\) 和 a spin-\(\ beta \) 片段轨道。与其他单独占用的片段轨道组合,它们可以形成电子对键合组合,而且可以形成抗粘合组合。 在实践中,这意味着用粘合能量分析计算的轨道相互作用,其中所有虚拟轨道被从开口壳片段中移除的所有虚拟轨道可能是由于粘合的多于电子对键合。 如果使用不受限制的碎片,这种情况并不多,因为技术上总是必须去除相同数量的alpha和β轨道, 除了拆除的轨道必须都有零职业。

如果想要删除所有虚拟碎片轨道,则使用removeallfragvirtuals。

Removeallfragvirtuals.

如果一个人不想删除所有虚拟碎片轨道,那么一个应该使用块键删除框架。

REMOVEFRAGORBITALS
 fragtype
   subspecies nremove
   subspecies nremove
   ...
 subend
 fragtype
   subspecies nremove
   ...
 subend
 ...
 (etc.)
 ...
end
fragtype
系统中的一个片段类型。可用片段类型的任何子集都可以在此用作子项。子键是块类型键;他们的数据块结束序列。
subspecies
用于计算片段本身的点组对称的不可缩小表示的亚种。这当然需要一个人知道用于片段计算的对称性。
nremove
无关表示的片段轨道数量不会被用作整个系统的基本函数。这 最高 (在能量特征值中)NroMove轨道被丢弃。你不能删除 占据 fragment orbitals.

默认情况下(省略key)所有片段轨道都以用于系统的基础设置。

重要的提示

必须迫使碎片轨道的任何去除不会破坏分子的对称性。例如,这种考虑与碎片的两种不同亚种有关,因为碎片的碎片IREP在分子的一个不适的伴侣中有助于不同的伴侣亚种。在这种情况下,当一个人在这样的片段亚种中移除轨道时,也应该去除其伴侣轨道。如果违反此错误可能会发生错误,或者结果将根本错误。很可能,程序将检测到错误,但这可能仅在计算的最终(分析)阶段,以便可能浪费了大量的CPU时间。

示例:考虑在Atom对称中计算的单个原子片段,用作AC(LIN)分子的片段,并假设P:X和P:Y片段轨道分别为PI:X和PI:Y亚种贡献分子。然后,当您删除一个或多个p:x片段轨道时,您还应该删除相同数量的p:y片段轨道。实际情况可能更复杂,只要使用此键,确保您已经完全分析并理解了片段IFREPS如何结合到分子对称表示中。提示:运行分子,不去除任何片段轨道,并且在程序计算并从片段轨道中打印分子SFO的积聚后停止在早期阶段。要通过输入控制早期中止,请使用钥匙秒。

CDFT:约束密度泛函理论

CDFT是用于在存在约束时进行DFT计算的工具。约束的性质在理论上是一般的,然而,在目前的实施中,用户可以限制一组部分的电荷或旋转(如一组原子识别)是输入中给出的特定实数。 请注意,在ADF中实现的CDFT使用是一个 专家选项,它是一个 工作正在进行中. 由M. Pavanello和P. Ramos在ADF实施 [11],基于参考中描述的方法。 [10]. 在那一刻对称的鼻子和所有电子基集合都是必需的。

运行CDFT的最简单方法是使用以下关键字组合

CDFT
  NCONSTRAINTS 1
  NATOMSPERSET N
  THEATOMS atom1 atom2 ... atomN
  CONSTRAINTS charge
END

所有CDFT块密钥选项都是:

CDFT
   AllAtoms Yes/No
   AnalyticalHessian integer
   ChargeAndSpin Yes/No
   Constraints float_list
   DoNotOptimize Yes/No
   ExcitedCDFT Yes/No
   InitialMultipliers float_list
   MaxIter integer
   Metric Yes/No
   NAtomsPerSet integer_list
   NConstraints integer
   OnlyCharge Yes/No
   OnlySpin Yes/No
   PopType [yukawalike | fuzzyvoronoibecke | fuzzyvoronoifermi]
   Print [low | medium | high]
   SelfConsistent Yes/No
   StepSize float
   TheAtoms integer_list
   Threshold float
End
CDFT
类型:堵塞
描述:CDFT是用于在存在约束时进行DFT计算的工具。
AllAtoms
类型:BOOL.
默认值:
描述:如果原因是正确的,则覆盖术术,并且在该组中包含活性片段中的所有原子。
AnalyticalHessian
类型:整数
默认值:0
描述:这将计算能量的分析衍生物w.r.t. LAGRANGE乘数达到指定的SCF迭代。由于它的计算成本高,不推荐此键。计算等同于地面州Hessian,并且它与完整的总和过度公式进行。
ChargeAndSpin
类型:BOOL.
默认值:
描述:将限制充电和旋转
Constraints
类型:浮动名单
描述:约束的值。如果ChargeAnDspin,需要顺序指定对alpha和beta电子的约束。还有一个电子=>约束-1.0。一个较少的电子= >约束1.0。如果CDFT类型是ExcititedCDFT,建议使用约束= 1.0。其他值在技术上是可能的,但尚未过测试。
DoNotOptimize
类型:BOOL.
默认值:
描述:如果为true,则在初始方法中选择的乘数不会被优化,并且在整个SCF过程中将是恒定的。
ExcitedCDFT
类型:BOOL.
默认值:
描述:将产生一个激励状态,其中约束数量的alpha电子被限制为占据地面态参考计算的虚拟空间。这是激发约束的DFT(XCDFT)方法的精髓(P.Ramos,M.Pavanello,受到约束DFT的低洼兴奋状态,化学物理学148,144103(2018) //doi.org/10.1063/1.5018615)计算低洼单一激励。发现XCDFT被发现在地面状态和第一单激发状态之间正确地再现能量表面拓扑,并且还可以考虑典型的ΔSCF方法在变异坍塌的溶剂化发色团中的凝聚相效应。
InitialMultipliers
类型:浮动名单
描述:如果可用,则可以输入对拉格朗日乘数的猜测。
MaxIter
类型:整数
默认值:200
描述:最大CDFT迭代次数。 CDFT执行SCF周期内嵌入的循环。
Metric
类型:BOOL.
默认值:
描述:与XCDFT相关。在XCDFT方法中,在地面和兴奋状态的KS轨道之间不施加正交性。如果指定了度量,则计算单个激励状态与地态或高阶激发的混合程度。计算三个参数:p,m和d。参数P和M将提供有关与地状态混合量的信息,而参数D将确定具有高阶激励的混合。有关这些参数起源的其他信息可以在文献中找到(P.Ramos,M.Pavanello,受到约束DFT的低洼兴奋状态,化学物理学148,144103(2018) //doi.org/10.1063/1.5018615)
NAtomsPerSet
类型:整数列表
描述:每个部分(设定)中的原子数。
NConstraints
类型:整数
默认值:1
描述:这指定要考虑的原子组的数量。例如,如果用户希望在系统的一部分上限制正电荷,并且在另一部分上的负电荷,则不应将N个矩形设置为两个。约束的数量没有限制。但是,SCF收敛成为超过2个约束的问题。注意:nconstraints.>1 is untested.
OnlyCharge
类型:BOOL.
默认值:是的
描述:将仅限于充电,让旋转放松(和潜在的删除)
OnlySpin
类型:BOOL.
默认值:
描述:将仅限于旋转
PopType
类型:多项选择
默认值:yukawalike.
选项:[yukawalike,fuzzyvoronoibecke,fuzzyvoronoifermi]
描述:选择用于确定约束的人口分析。
Print
类型:多项选择
默认值:低的
选项:[低中高]
描述:打印级别和调试。
SelfConsistent
类型:BOOL.
默认值:
描述:自我一致的CDFT
StepSize
类型:漂浮
默认值:0.5
描述:每个CDFT迭代中采取的拉格朗日乘数步骤的数量
TheAtoms
类型:整数列表
描述:输入几何单位的部分原子数。如果n个混合大于1,则将其原子组作为单个列表输入。
Threshold
类型:漂浮
默认值:1e-10
描述:CDFT约束收敛的阈值。 SCF收敛条件紧缩,阈值紧缩。

参考

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[3]A. Szabo和N.S. Ostlund, 现代量子化学,ISBN13:9780070627390,1。修改了ed。 1989年:麦格劳山
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[5]C. VanWüllen, 双组分相对论密度功能计算中的旋转密度:非可折叠与共线方法, 计算化学学报23,779(2002)
[6]S.G. Wang and W.h..施瓦茨, 优化分数轨道占用方法模拟密度函数计算中的nondynamicic相关性:应用于潜在能量表面的应用 O3 和 SO2, 化学物理105,4641(1996)
[7]L. Noodleman,和E.J. BaErends, 通过LCAO-XA价键理论,电子结构,磁性,ESR和2-Fe Ferredoxin模型的光谱, 美国化学学会106,2316(1984年)
[8]调频。 Bickelhaupt,N.M.Pibbering,即van Wezenbeek和E.J. BaErends, 三CN中的中央债券 二聚体NC_CN,CN-CN和CN-NC:电子对键合和保利排斥效应*, 物理化学96,4864(1992)
[9]调频。 Bickelhaupt,M.solà,C. Fonseca Guerra, 高极键和碱金属氢化物低聚物的共价和离子性的含义和粘合性 , 法拉第讨论135,451(2007)
[10]问:吴,梵沃尔, 直接优化方法研究密度函数理论中的约束系统, 物理评论A 72,024502(2005)
[11]P. Ramos,M. Pavanello, 约束子系统密度泛函理论, 物理化学化学物理物理学18,21172(2016)
[12]P. Ramos,M. Pavanello, 由受限制的DFT低洼的兴奋状态, 中国化学物理学杂志148,144103(2018)