转换状态搜索的提示和技巧为单击反应

内容

本教程将指导您通过更多的复杂转换状态搜索,反应物不会从同一平面接近。吡啶酮互变异物的过渡状态 AMS-Tutorials.

../_images / addts_oldts.png

随着氢原子沿o ... S方向移动并且可以预期在其间的某处可以预期过渡状态(TS)。沿H ... S距离的潜在能量表面(PES)扫描可以有助于在能量中找到最大的能量,其可以用作TS计算的输入。如果您不熟悉PES扫描,您可能希望重新审视本教程。

一些反应更加复杂,并且具有更复杂的移动,不容易转换为简单的PE坐标扫描。那么我们如何获得一个好的猜测几何形状?

  • 找到您选择的有机教科书,讨论了反应机制。
  • 与有机化学家合作。
  • 使用分子套件并构建所需的结构并启动可能的机制。

我们将使用DIELS-ALDER反应来解释用于点击反应的模型的思想过程。 Diels-ald反应机理是点击反应,以使用二烯和辅能力从划痕构建六个元环。最简单的六个元环可以用丁二烯分子为二烯和乙烯分子作为乙烯,作为形成环-1-己烯的反应。

../_images / addts_dielsalder.png

上述反应正确但简化了。如果你研究文献,你会发现这一点

  • 二烯和Dieophile在同一平面中没有彼此接近。
  • Cyclo-1-Hexene不平坦。

作为环1-己烯是非芳香族的,只有一个双键,我们预计戒指比平面环更扭曲。配备这些信息,我们将使用ADF GUI并从那里开始我们的工作。

工具

我们将与之合作 adf.DFTB. 引擎。我们将使用惯例 AMS驾驶员 为了 几何优化, 频率计算, 潜在的能量表面(PES)扫描, 和 闪烁的弹性带法(NEB).

先决条件

您应该熟练舒适地绘制一个结构,在给出提示时设置计算,运行它和检索结果。您可能想要刷新您的技能 吉伊教程.

设置结构

有很多方法如何彼此接近 - 太多,以尝试所有。然而,我们非常确定我们的反应结果看起来像什么,所以我们将从那里开始。

打开AmsInput.
使用绘图工具创建Cyclo-1-Hexene的分子
确保它不是平面,并将其中一个碳原子拉出飞机
../_images / addts_tildstructure.png.

Fig. 1 瓷砖结构

../_images/ addts_sideview.png.

Fig. 2 侧视图,aplanar

笔记

在ADF中找到最小值的算法以这样的方式编程,以找到最接近的本地最小值。实际上,强迫环形是平面的,可以找到最小的。如果您对此平面结构执行频率计算,您会注意到有2个小负频率 - 并且您将粘在二阶的一些马鞍点上。使结构APLANAR打开一个新的搜索空间,您将找到一个真正的本地最小值,没有负频率。

如果您不确定如何操作,则可以使用开始结构 这里

设置计算

操作我们对APlanar结构的输入后,我们将对Cyclo-1-Hexene进行最低限度来执行优化以找到最小。

从主选项卡选择以下选项
任务→几何优化
XC功能→GGA-D→PBE-D3(BJ)
基础设置→TZP
冷冻核心→无
../_images/ addt_settings1.png.

笔记

这些设置将为您提供一般有机反应的良好起点。

保存 文件为da_product.ams并运行计算

当您查看输出时,将思想中的分子分开到必须形成本产品的反应合作伙伴。

../_images / addts_cyclohex.png.

C2-C1-C6-C5是碳的碳,其源于二烯,C3-C4是碳源于辅能力的碳。因此,我们的下一个任务将逆转反应并使反应物相似,类似于乐高棒的密集。这是寻找过渡状态的直观方法。

跟随你的直觉

从上一部分从优化结构开始,我们将设置PES扫描,我们将使用DFTB方法加快过程。

切换 adfpanel.dftbpanel.
在里面 Main tab chose
任务→PES扫描
../_images / addts_settings2.png
在相同的选项卡中按下标记的按钮 更多 next to PES scan
使用鼠标左键在GUI中选择C2和C3原子。
+ 添加扫描坐标。
放 Number of scan points for coordinate to 10.
放 the scan range from 1.533 Å.
保存 文件as. da_pes_dftb.ams. 和 run the calculation.
../_images / addts_settings3.png.

计算可以使用诸如:

../_images / addts_warning.png.

对于我们来说,这是可以的,因为我们在一个良好的直观猜测之后,我们可以忽略此消息。

来自 Scmmenu. →电影
点击 在这一点 最大点 的 red curve.
../_images / addt_amsmovie.png.

您将呈现相应的结构,您可以在一架平面中识别二烯和从上面接近的Dieophile,如这种类型的反应的教科书中所述。我们将使用这种结构来执行频率计算,以便在PES上看到我们实际的位置,并检查此结构是否适合于转换状态(TS)计算。

Amsmovie,使用箭头键或滑块,选择帧号8(或最大值的帧)
点击 文件→更新输入中的几何
这将使AmsInput与框架8的几何形状更新
AmsInput. 使用 债券→猜猜债券 由于用户绘制的债券不再匹配几何形状

执行TS计算并不简单;我们正在寻找PE的特殊点,一个第一个订单的马鞍点。这是PES区域的曲率在所有方向上都是正的。换句话说,我们正在寻找一种负频率,该负频率对应于沿着我们的反应坐标的移动,即C2-C3和C5-C6。

因此,我们必须进行频率计算。

AmsInput.,去 主要的 panel
选择 任务→单点
选择 频率
../_images/ addts_settings4.png.

我们现在可以运行频率计算,这将计算Hessian和正常模式:

点击 文件→另存为... and name it DA_Freq_DFTB.ams.
提交计算并等待它完成。
然后点击 Scmmenu. →光谱

第一模式应具有虚频率(在表中显示为负频率)。单击与虚频率对应的表中的行,以可视化模式。您将看到C2和C3彼此移动,因为您希望他们在实际反应中进行。

../_images/ addt_modes.png.

现在我们准备让DFTB找到真正的TS。

打开作业“da_freq_dftb”的AMSInput窗口
选择 任务→转换状态
确保 频率 is still checked

您需要频率文件来帮助TS计算。该算法需要Hessian作为输入。

拿到小组 详细信息→几何优化
选择 初始黑森州→来自文件
单击旁边的文件夹图标 最初的黑森州:
选择文件 dftb.rkf. 在文件夹中 da_freq_dftb.results.

检查您的输入是否仍然携带从先前的PES扫描计算中的几何约束,在开始新计算之前必须删除:

拿到小组 型号→几何约束和PES扫描
去除那个 C(2)C(3) 单击约束 “ - ” in front of it.

我们现在可以运行TS搜索计算:

点击 文件→另存为... and give it the name da_ts_dftb.ams.
提交计算并等待它完成。
然后点击 Scmmenu. →光谱
../_images / addts_modes2.png.

笔记

只有一个定义过渡状态的负频率!

您将看到分子,清晰可识别为丁二烯和乙烯,只有一个负频率,当您动画振动时,您会看到彼此朝向彼此移动的分子,好像它们会形成产品,并且彼此远离彼此再次起来。

什么可能出错?

您可以找到一个以上的负频率,这意味着您在PE上丢失,并且没有找到TS。如果PES扫描出错,可能会发生这种情况,因为您没有良好的起始结构。在点击反应的情况下,以这样的方式重新排列两个反应物,即类似于建议的教科书机制,即

../_images / addt_fail1.png.

Fig. 3 乙烯分子在一个平面和另一个平面中,彼此非常平行。

../_images / addt_fail2.png.

Fig. 4 乙烯分子在丁二烯C原子上方悬停“完美”,它应该点击咔哒声。

...然后重复PES。

为负频率设置动画,并识别表示反应坐标的那个,即看起来像是发生反应的电影的那个。然后为与反应无关的其他负面存在。一些常见的场景可以是:

问题 解决方案
几何形状被迫成为平面,但不应该 强行轻微的飞行,重复TS计算
当地几何形状被交错,但应该被黯然失色 改变扭转角,重复TS计算
../_images / addts_staggered_geo.png.

Fig. 5 举例 交错 local geometry

../_images / adclipsed_geo.png.

Fig. 6 举例 黯然失色 local geometry

什么是下一步?

  • 重复使用DFTB几何和Hessian,以计算DFT水平的TS,例如, pbe-d3(bj)/ tzp。如果DFT和DFTB潜在能量表面相似,则运行良好。使用更新的几何形状切换到ADF,选择 过渡状态 作为任务。在里面 详细信息→几何融合 面板单击旁边的文件夹 最初的黑森州 字段并从DFTB TS计算中选择DFTB.RKF。
  • 如果TS不收敛,则可以重试上述步骤使用DFTB,但现在在DFT级别与ADF。
  • 在DFT级别获得TS之后,再次执行频率计算以确认只有一个负频率,因此您对计算有信心。
  • 报告纸张中的几何和频率值(支持信息)。
  • 执行IRC搜索以找到最小的反应物和产品,见 这里.

从反应物和产品亮弹性带(NEB)开始

找到TS的另一种方法将使用NEB方法。这要求您提供反应物和产品的结构。您提供的这些结构必须具有逼真的几何形状,但不一定必须在PE上最小。在我们的Diels-Alder反应的情况下,我们已经了解了该产品,但我们不确定在他们“开始点击”之前的当地最小值究竟在其当地最小值究竟是多么确定。

NEB算法不了解化学反应;它将在反应物和产品的几何形状之间插值。可以建立PE上的初步路径,然后将其离散地分成有限数量的点。每个点对应于反应物在其到达产品的路上的几何形状。想象一下,你会像珠子上的珍珠一样穿线,但是使用橡皮筋。 NEB算法将检查PE的斜率,并将橡皮带朝向最小能量路径(MEP)。 MEP被定义为PE上的路径,其中每个点处于垂直于路径的所有方向上的能量最小。它还通过至少一个是我们正在寻找的过渡状态的第一个秩序的马鞍点。

为帮助您选择两个合适的输入结构,让我们重新审视文件DA_PES_DFTB.AM。

打开 文件as. da_pes_dftb.ams. 从这一点起 Scmmenu. Menu choose Movie.
点击 在这一点 框架0.红色曲线
../_images / addt_amsmovie2.png
选择 文件→保存几何... 并将文件保存为 产品.xyz.

作为我们的反应物,我们可以在我们的结果中使用框架9。

点击 在这一点 框架9.红色曲线
选择 文件→保存几何... 并将文件保存为 反应物.XYZ.
../_images / addt_amsmovie3.png

我们现在需要将文件加载到ADF GUI中。

通过加载da_pes_dftb作业来切换到amsInput来检索正确的初始设置
选择分子并删除它
点击 文件→导入坐标...... 并选择文件 反应物.XYZ.
添加新分子: 编辑→新分子
点击 文件→导入坐标...... and select the file 产品.xyz.
将底部的标签重命名为“反应物​​”和“产品”

您现在准备设置计算。出于速度,我们将使用DFTB,但如果您愿意,您也可以使用ADF:

转到“详细信息”部分中的几何优化面板
在里面 主标签 choose
任务→NEB.

选择NEB任务的详细信息:

在相同的选项卡中按下标记的按钮 更多 next to NEB task
图像的数量为16。
初始系统到 反应物 和最终系统 产品
查看 特征PE点检查按钮。
../_images / addts_neb.png.
点击 文件→另存为... and give it the name da_neb.ams..
提交计算并等待它完成。
然后点击 Scmmenu. →输出

在输出文件中,您可以找到NEB找到的TS的详细信息(并且它确实是TS):

NEB found a transition state!


 ------------------------------------------------------------
 TS barrier height from the left           0.01354825 Hartree
                                           8.502 kcal/mol
                                          35.571 kJ/mol
 TS barrier height from the right          0.11569338 Hartree
                                          72.599 kcal/mol
                                         303.753 kJ/mol
 ------------------------------------------------------------
           Transition state geometry

--------
Geometry
--------
Atoms
  Index Symbol   x (angstrom)   y (angstrom)   z (angstrom)
      1      C    -3.63967395    -3.82921998     0.26868933
      2      C    -2.66160984    -4.29800077    -0.55265218
      3      C    -0.92086846    -2.96782502     0.13862010
      4      C    -1.35288245    -1.68672028     0.25903016
      5      C    -3.46534601    -1.54747433    -0.55164324
      6      C    -4.04880363    -2.47192783     0.26002929
      7      H    -3.97590594    -4.44356012     1.09897194
      8      H    -2.45626585    -3.84733667    -1.51209988
      9      H    -2.28741349    -5.30617793    -0.43258950
     10      H    -0.35610869    -3.27806195    -0.72983162
     11      H    -0.87110841    -3.62272212     0.99600867
     12      H    -1.10613001    -0.94389870    -0.48594712
     13      H    -1.68138227    -1.30524209     1.21589823
     14      H    -3.01840962    -1.81938947    -1.49659877
     15      H    -3.71555662    -0.49941080    -0.45233597
     16      H    -4.68469490    -2.13638404     1.07393647
下一步点击 Scmmenu. →电影
点击能量曲线中的最高点

这将向您显示NEB路径,最高点是计算的转换状态。

../_images / addts_neb2.png.

如果您播放电影,您应该看到反应发生。 您还可以在AMSSpectra中打开作业,沿着反应坐标查看正常模式。

什么可能出错?

你可能会失败,没有找到ts。在这种情况下,重新审视您最不确定的结构 - 这将是我们案件中的反应物。想象一下,NEB上的每个点初步路径对应于反应物正在接受到达产品的路上的几何形状。在你的脑海中掏出一部电影。反应很光滑吗?是原子被迫互相渗透以将反应物的几何形状改变为产品吗?如果是这样,请以这样的方式校正几何形状,即不会发生这种情况并重新启动NEB。

什么是下一步?

  • 使用DFTB获得的TS并使用ADF使用ADF与之前的设置执行频率计算,即PBE-D3(BJ),具有TZP的基础设置,以猜测Hessian。 (TS计算的初步猜测)
  • 使用Hessian进行TS计算。 (实际的TS计算)
  • 再次执行频率计算以确认只有一个负频率,因此您对计算有信心。 (确认TS)
  • 报告纸张中的几何和频率值。
  • 执行IRC搜索以找到最小的反应物和产品,见 这里.