氢卤化的自动反应途径发现

在本教程中,我们将使用 DFTB. 发动机和这一点 PES探索 任务在 AMS驾驶员 学习 氢卤化. 具体来说,我们将看氯化氢和丙烯的氯丙烷:

../_images/hcl_addition.png

我们将计算地确认 马克诺维尼科夫的规则 通过发现和比较反应途径,用于形成1-氯丙烷和2-氯丙烷的形成。 Markovnikov的规则指出,卤素原子优先用较少的氢取代基连接到碳上,即2-氯丙烷的形成在形成1-氯丙烷的形成上。

../_images/markovnikovrule.png

设置过程搜索工作

PES探索 AMS中的任务有各种称为“作业”的子任务。 在本教程中,我们将使用 流程搜索 job. 过程搜索将在潜在的能量表面(PE)上以局部最小值开始,并且从随机位移开始将尝试找到附近的鞍点(转换状态)。 如果发现鞍点,它将越过鞍座并在马鞍的另一侧执行几何优化,以找到新的最小值。 此过程重复了许多次,从到目前为止发现的所有当地最小值。 随着时间的推移,这构建了PE上的关键点的图表,其中包含哪些过渡状态所连接的信息。

我们可以在任何已知的本地最低限度中启动PES探索。 对于本教程的应用程序已经知道两个当地最小值:1-和2-氯丙烷! 我们将在这两个最小值中开始流程搜索。 然后,它应该找到氯化氢和丙烯,以及将它们自身连接到1-和2-氯丙烷的方法。

../_images/discovery.png.

我们可以通过AMSINPUT的结构数据库轻松获得1-氯丙烷分子:

1. Start AMSinput.
2. 在AmsInput中,选择DFTB面板: adfpanel. dftbpanel..
3. 点击一下 放大镜 搜索.
4. 搜索 for 1-chloropropane 和 select C3H7Cl:1-氯丙烷(ADF) from the list.

我们现在可以复制它并通过将氯原子移动到中央碳来构建一个2氯丙烷分子。

1. 按压制选择所有原子 Ctrl + A. 并复制它们 Ctrl + C..
2. 在菜单栏中,单击 编辑→新分子.
3. 通过压制插入复制的原子 Ctrl + V..
4. 抓住氯原子并将其(鼠标右键)拖动到中央碳原子。
5. 从中央碳原子抓住氢气,并将其拖到取出氯原子的位置。
6. 请按 预优化 DFTB面板右下角的按钮。
../_images/structure_building.png.

预优化应固定粘合剂以及优化的2-氯丙烷结构的结果。

注意,2-氯丙烷分子也可以在AMSInput的结构数据库中找到。 但是,我们无法使用那个。 AMS中的PES探索任务要求所有输入系统的原子索引到原子物种的映射是相同的。 由于氯原子是第一种结构中的原子4(您可以通过单击检查 查看→atom信息→姓名→显示),我们必须确保输入中所有其他结构的情况也是如此。 通过移动原子,我们确保对物种映射的原子索引保持在所有输入系统上一致。 (如果您认为输入状态的几何形状为简单的XYZ文件,那么您必须能够通过更改坐标来将一个转换为另一个, 不是 通过交换整行。)

警告

对于具有多个输入系统的PES探索作业,所有输入系统都必须与原子物种的映射到原子物种的映射。 为确保这一点,我们建议通过原子的运动从原始系统构建进一步的输入系统。

现在我们有我们的输入结构,我们可以设置PES探索工作:

1. 选择 任务→PES探索.
2. 点击 更多 所选任务旁边的按钮。
3. 在PES探索页面上,选择 工作→进程搜索.
4.num远征50.
5.num探险家32.
../_images/gui_amsinput.png.

您可以从右图中看到AMSInput中,PES Exploration Task具有相当数量的选项,可以调整。 有关不同设置的详细信息可以在其中找到 PES探索 页面在 AMS驾驶员 manual. 出于本教程的目的,我们将在默认值下留下所有内容,但探险队数量和每次远征的探险者数量。

这两个参数控制如何探索PE的彻底。 他们将确定作业的运行时间,但也影响您将找到的最小值和转换状态的数量。 每次探险都以特定的地方最低起点,包括一些探险家,可以独立地尝试逃离它。 可以在探险和探险家的概念中找到良好的说明 概述 PES在AMS驱动手册中的PES探索。

由于一个探险内的所有资源管理者都是独立的,我们可以 并行化 通过同时运行多个资源管理器来计算。 因此建议选择与可用CPU内核数量相等或更大的探险员人数。 您执行的探险率越多,您发现特定流程的概率越大。 随着晚些时候的探险可能从早期探险中发现的最小值,执行更多的探险,也将让您有机会发现从起点中“进一步”(按中间转换状态和最小值数量)的状态。 不幸的是,很难预测需要多少探险来确保对PES充分彻底探索。 幸运的是,您可以在作业仍在运行时查看探索的结果,并且当您对它发现的状态感到满意时,可以互动地停止探索。因此,建议保守探险队的数量。 对于本教程,50次探险员的探险应该足以发现我们正在寻找的过程。

这结束了这项工作的设置。我们现在可以运行它!

点击 文件跑步. When asked, give the job the name process_search.

Amsjobs将到前面来显示您的运行作业,并从其日志文件中的最后两行。

../_images/gui_amsjobs.png

没有多少只能从最后两行看看,但你可以点击他们在amstail中打开logfile,你可以在哪里观看工作的进度。

../_images/gui_logfile.png

您将首先查看输入系统1-和2-ChloroPropane的初始优化,这将是插入数据库中的第一个状态。 之后,您将看到探险和个人探险家。 您可能不会在Logfile中看到所有32个探险员。这是一种技术后果 并行化 过度探险家,没有引起令人关注的原因。 (您只能看到第一组核心执行的资源管理器。) 在第一次远征期间,探险家的并行化的详情。

探险完成后,您将看到该探险所发现的最小值和过渡状态的数量。 如果没有新州的探险队完成,请不要担心:这取决于每次探险的探险者数量,但在本教程中使用的32个探险家,您可能只发现每隔几个探险队。

可视化Amsmovie的结果

我们可以通过打开Amsmovie来看看到目前为止发现的国家。

点击 SCM.电影 打开Amsmovie模块。

您应该在右侧面板中发现的状态的图形表示。 最小值以黑色级别显示,而过渡状态显示使用红色级别。 如果您尚未找到任何新进程,则您的能量景观可能仅包括输入系统1-和2-氯丙烷。 让作业运行一段时间并等待一些要找到的进程。 右侧的图形将自动更新,因为您正在运行的作业在后台找到更多状态。

当许多州被发现右侧的图表可能会变得有点凌乱和压倒性:

../_images/messy_graph.png

您可以例如发现您根本不感兴趣的进程,并且可能希望隐藏它们以便不杂乱视图。 此外,图形的自动布局可能并不完美,您可能想要移动一些状态。 幸运的是有许多工具允许您在右侧编辑图形。

1. 增加/减少整体水平间距 Ctrl +)Ctrl +(.
2. 点击其能量级别选择一个状态。它将以蓝色突出显示。
3. 按下左右移动状态 Ctrl +←Ctrl +→.
4. 通过按下状态 del key.
5. 点击恢复隐藏状态 能量分布→恢复级别.

您可以找到所有这些选项 能量剖面 在顶部的菜单,但如果您经常使用这些图形,热键值得学习。 一旦您找到了您喜欢的布局,您也可以保存它。

1. 点击 能量剖面→保存布局.
2. 只需测试,对您的布局进行更多更改。
3. 点击 能量分布→加载布局 要恢复早期保存的布局。

保持工作运行。有一点运气,您将在一段时间内找到以下所有过程:

../_images/main_process.png

请注意,我们的输入系统在非常左(2-氯丙烷)和上面图的非常右(1-氯丙烷)。 我们还发现另一种1-氯丙烷(来自右侧的第三个)。 这种更多的“紧凑”的1-氯丙烷的赋实器具有略低于我们输入的“直线”的能量。 当然,两个相实的器仅通过对应于中央单键周围的旋转的非常低的屏障分开。 作为左侧的第三,我们可以看到最小是单独的氯化氢和丙烯。 注意,2-氯丙烷的自由能量略低于1-氯丙烷的“紧凑型”符合材料。 还从氢酰基到2-氯丙烷的屏障低于1-氯丙烷的阻挡层。 这证实了马尔多维尼科夫的规则,说明了2-氯丙烷的产生是优选的。

您还可以直接找到连接1-和2-氯丙烷的过渡状态,但这屏障高于中间氯化氢的两步方法。

../_images/direct_conversion.png.

请注意,已经为能量景观中的所有状态计算了正常模式。 像往常一样,正常模式可以在AMSSPETEA中可视化。

1. 右键单击表示能量级别的行。
2. 从上下文菜单中,选择 在模块中打开→光谱.

如果您发现1-2-氯丙烷之间的直接转换,请在AMSSpectra中打开连接过渡状态。 上面的图片中的DFTB计算债券已经表明它已经显示:您会发现通过与氯原子相反的氢的转移发生直接转换。

你可以下载电影 here 如果它不在浏览器中播放。

PES探索本质上是一种随机性,您可能无法发现上面显示的所有过程。 我们对本教程的测试表明发现的可能性 全部 上述过程约为50%。 您可能会发现上面显示的一些过程。 如果你错过了什么,请不要担心。 PES探索可以重新启动,您可以在寻找新进程的位置给予它一些提示。 我们将在下一节中学习如何在下一节进行。

虽然您可能找不到上面显示的所有流程,但您可能会发现许多其他人! 例如,许多进程可以分解系统并分开h2 or CH4.

../_images/with_methane.png.

这些过程的障碍虽然更高,所以我们建议躲在Amsmovie中的所有人。

如果您的进程搜索作业仍在后台运行,并且您对它找到的状态感到满意,您可以从AMSJOBS停止它:

1. 切换到AMSJOBS窗口。
2. 选择仍在运行的流程搜索作业。
3. 在菜单栏中单击 工作→请求早期停止.

请注意,请求早期停止的作业与只是杀死它不同。 杀戮是立即的,强制在操作系统的水平上停下来,同时提前停止的请求在AMS驱动程序内处理,并且可以根据运行的任务进行不同的事情。 对于PES探索,早期停止将允许已经派遣的所有探索者完成,并将其被发现的状态纳入能源景观(并按Energy排序所有状态)。 这种“软停止”可确保能量景观是正确的,一致的,同时只是杀死工作可能会使它不一致,您可能无法重新启动。

重新启动PES探索

在Amsmovie中可视化的能量景观是任何PES勘探工作的主要结果。 但是,能量景观不仅是作业的输出:它也可以用作其他PES探索作业的输入。 这可以有效地使用 重新启动PES探索 从先前探索中发现的各国。 让我们在氢卤化物实例上证明这一点。

根据您在本教程的第一步中的幸运,您可能没有找到前面讨论的所有主要流程。 让我们假装您所发现的所有必论是1-氯丙烷的两个塑壳之间的转换,我们用作输入和“紧凑型”符合子。 (如果不是您的情况,您可以调整以下说明以适应您的情况。 如果您确实发现了所有主要流程,但仍然希望遵循本教程,您可以在Amsmovie中隐藏其中一些并假装您没有发现它们。) 与您已作为输入提供的2-氯丙烷分子一起,您将拥有以下能源景观:

../_images/main_process_partial.png.

如您所见,我们的能源景观尚未连接,因为我们还没有发现任何将2-氯丙烷符合特器连接2-氯丙烷的任何方法。 在Amsmovie中,这种情况可能如此如此(如果需要,隐藏/删除所有不相关的状态):

../_images/restart1_amsmovie.png.

请注意级别的状态编号。 (如果它们太小,可以单击上面的图片,无法查看。)从左到右,它们是:1,2,4和3。 我们现在将建立第二个过程搜索,该搜索将该能量景观加载,并探索状态1(2-氯丙烷)和状态2的区域(“紧凑型”的1-氯丙烷)。

1. 打开我们在AMSInput之前设置的过程搜索作业。
2. 点击立即通过单击保存新名称 文件→另存为.... Call it process_search_restart. (It needs to be a new job so we do not overwrite the results we want to restart from.)
3. 去小组: 详情→PES探索载能量景观
4. 单击旁边的文件夹按钮 负载能量景观 和 select the process_search.results folder produced by the previous job.
5. 刻度状态1和2作为种子状态。
6. 可选:选择要加载的状态子集。州1到4。
../_images/restart2_amsinput_load.png.

加载能源景观时,您也可以选择仅将所选状态加载到新景观中。 对于本教程,该步骤是可选的,但您可以使用它来摆脱您不关心的状态和流程。

在PES勘探中,种子状态是可以用作探险的起点的那些最小值。 我们在这里选择了州1和2,因为我们希望围绕这些最小值探索的PE。 毕竟,我们预计应该有可能通过另一个最小(氯化氢和丙烯)连接两种状态的过程。 通常在进程搜索期间,将该组可能的种子状态扩展,因为找到了新的最小值。 这就是为什么进程搜索可以找到未直接连接到输入中提供的结构的最小值的原因。 有时这不是所需的行为。 为此重启,只有在探索期间只启动来自州1和2的探险,并且在探索期间也不会将新的最小值添加为种子状态。 通过这种方式,勘探仍集中在我们感兴趣的地区,不能徘徊探索不相关的流程。 可以在主PES探索面板上找到禁用动态添加种子状态的选项。

1. 去小组: 型号→PES探索
2. 解开 动态种子状态 checkbox.
../_images/restart2_amsinput_main.png.

您现在可以保存作业并运行它。 如果在Amsmovie中打开它,您将看到能量景观已经填充了从以前的作业加载的状态。 不是,您只会发现涉及我们所选择的种子状态的过程(通过转换状态连接的新最小值)。 如果您持续了一段时间,您可能会通过发现氯化氢和丙烯在图中“桥接差距”!

../_images/main_process.png

在更高水平的理论下精炼能量景观

AMS中的自动化PES探索可以计算得非常苛刻。 直接用DFT等更高级别的方法执行它通常是不可行的。 然而,在较低级别的理论下的PES探索的结果可用于为您提供可能存在的过程,然后您可以在更高水平的理论上“手动”学习。 例如,您可以从较低的理论级别采取两个最小值和连接的转换状态,并使用它们作为DFT的NEB计算的输入。 这可能已经很贵。

更便宜且仍然有用的替代方案是以更高的方法重新优化在较低的理论上发现的所有国家。 对于当地最小值,这意味着一个简单 几何优化,虽然所有转换状态都可以作为输入 过渡状态搜索. 此工作流程以AMS驱动程序中的PES探索的子任务之一实现,在那里调用 能源景观精炼. 让我们现在使用它来带来我们之前获得DFT水平的DFTB结果!

我们假设现在您已经找到了一些有趣的过程,例如,从氯化氢和丙烯,两个1-氯丙烷塑壳的形成和1--2-氯丙烷之间的直接转化形成氯丙烷。 在Amsmovie中,您可能会看到这样的东西:

../_images/refinement_xtb.png.

您的流程搜索也可能发现了环丙烷和氯化氢,我们在上面的图中保持了(状态5)。 请注意,使用gfn1-xtb它实际上是 降低 在(自由)能量比丙烯和氯化氢(状态6)。 这似乎是错误的。 让我们检查DFT级别是否仍然是真的。

1. 单击打开AmsInput: SCM.→新输入
2. 在主ADF面板上,设置 XC功能GGA-D→PBE-D3(BJ).
3. 设定 基础集TZP..
4. 选择 任务→PES探索.
../_images/refinement_adfpanel.png.
5. 点击 更多 所选任务旁边的按钮。
6. 在PES探索页面上,选择 工作→景观细化.
../_images/refinement_pesexppanel.png.
7. 舔这件事 更多 旁边 负载能量景观.
8. 单击旁边的文件夹按钮 负载能量景观 并选择要优化的能量景观的结果文件夹。
9. 可选:从能量景观中选择单个状态以加载。我们建议您至少至少优先涉及主要过程以及环丙烷国家。
10. 保存并运行作业。

在作业运行时,您可以观看Amsmovie中的优化和转换状态搜索的过程。 一旦第一个州已经精炼,您也可以在Amsmovie中观看您的能量景观图“成长”。 (你可以在两个视图之间来回切换 查看→能源景观状态 在Amsmovie的菜单栏中。)

一旦您的工作完成,您的DFT精细能景观可能如下所示:

../_images/refinement_dft.png.

除了环丙烷的相对排序和丙烯,DFT能量景观并不定性不同。 所有的障碍似乎都与DFT有点较低。 请注意,我们使用的半经验GFN1-XTB模型是针对结构性的优化(G锦鲤, F征募,和 N在共价相互作用)。 鉴于此,我们可以原谅总和反应能量的这些不准确性。