Hartree-Fock. RI方案

adf.计算确切交换计算(Hartree Fock交换[混合功能需要的)是基于Watson等人的工作。,参考。 [138]。该过程通常被称为 解决身份的解决 (缩写为 ri. )。它采用辅助功能集(适合功能)有效地近似Hartree Fock交换矩阵。

笔记

在ADF2017和以前的版本中,默认使用Hartree-Fock RI方案的不同实现。看 老Hartree-Fock RI方案.

技术的 aspects of the RI scheme can be tweaked in the ri. HartreeFock key block:

ri. HartreeFock
  UseMe               {True|False}
  Quality             {Auto|Basic|Normal|Good|Verygood}
  fitset.Quality       {VeryBasic|Basic|Normal|Good|VeryGood}
  DependencyThreshold rVal

  AtomDepQuality
    Ia1 {VeryBasic|Basic|Normal|Good|VeryGood}
    Ia2 {VeryBasic|Basic|Normal|Good|VeryGood}
    ...
  SubEnd
End
UseMe
默认值:真实。如果要使用旧的RI方案,请设置为false。
Quality
默认值:自动。设置质量 fitset. 和 of other RI specific technical procedures, including numerical integration and linear scaling parameters. If Auto, the quality defined in 数值 will be used.
fitset.Quality
The quality of auxiliary fit set employed in the RI scheme (If both ri. HartreeFock%Qualityri. HartreeFock%FitSetQuality are specified, the value specified in ri. HartreeFock%FitSetQuality will be used). Normal quality is generally sufficient for basis sets up to and including TZ2P. For larger basis sets (or for benchmarking purposes) a VeryGood fit set is recommended. 请注意,FITSETQUALITY严重影响计算成本。
DependencyThreshold
默认值:1.0E-3。为了提高数值稳定性,从Hartree-Fock交换矩阵中除去几乎线性依赖的基础函数组合。如果在混合计算中获得不核磁大的粘合能量,则可能会尝试将依赖性设置为更大的值(例如 3.0E-3).
AtomDepQuality
One can define different fit sets qualities (fitset.Quality) for each atom, with input numbers Ia1, Ia2, etc. If an atom is not present in the AtomDepQuality section, the quality defined in the fitset.Quality key will be used. 示例:多分辨率 说明如何使用此选项。

老Hartree-Fock RI方案

要使用旧的Hartree-Fock RI方案,必须指定:

ri. HartreeFock
  UseMe False
End

在ADF2017和以前的版本中,默认使用Hartree-Fock RI方案的不同实现。

旧的Hartree-Fock RI使用比默认方案更小的拟合集,不包括 HI 适应功能;新方案应给出更准确的结果,特别是对于F阻挡元素。

内存使用情况

Hartree-Fock.交换的计算可能需要很多内存。共享内存用于缓冲多处理器节点上所有进程使用的必要数据。默认情况下,ADF将使用30%的计算机的用于该缓冲区的计算机总物理内存,这可能超过期望或可能。可以使用HFMaxMemory Input关键字设置此金额,以兆字节为单位。

HFMaxMemory mbytes

所用的内存量是相关的,可以在单次通过中进行多少种原子。因此,限制ADF使用的内存量的另一种方法是限制每次通过的原子数。后者可以使用hfatomsperpass关键字进行。最安全,也是最慢的,是将hfatomsperpass设置为1。

HFAtomsPerPass AtomsPerPass

如果存在HFMAXMEMORY和HFATOMSPERPASE,则HFATOMSPERPASS中指定的值优先。要在Hartree-Fock例程中调试内存使用情况,可以使用Print HartreeFock关键字。

数值问题

在SCF期间Hartree-Fock或(Meta-)杂种的本实施方式已经发现了数值问题,特别是如果分子具有对称鼻子和基础设置TZP或更大。替代方法是始终使用依赖项键,相当严格的基础设置依赖性标准,即BAS = 4E-3。在ADF2010中,这些数值问题已减少。在Hartree-Fock或(Meta-)混合潜力的情况下,依赖键被自动打开。依赖项的结果是通过去除与虚拟SFO重叠矩阵中的特征值相对应的线性组合来减少基组的线性依赖性,该基于虚拟SFO重叠矩阵中小于,在这种情况下,在这种情况下,4E-3。请注意,这是一个相当大的值,使得它将对粘合能量产生影响。对于DZ和DZP基础设置,该值通常不会导致减少虚拟空间。然而,对于TZP,TZ2P,QZ4P和较大,这通常会导致基础集的减少,这将对粘合能量的准确性产生影响。在这些情况下,可以尝试比4e-3更小的值,但是意识到可能发生数值问题。如果分子具有对称性,则减少数值问题。

该问题的起源是,对于Hartree-Fock交换的准确描述,在ADF中使用的拟合程序中需要更多(扩散)拟合功能,该拟合程序仅在两个STO的两个中心使用拟合功能。如果一个ATOM的创建运行,则可以获得更多漫反射函数函数:

AddDiffuseFit

如果使用基密钥,则可以在分子计算中添加此键(ADF中的脚本将在原子的创建运行中自动添加此问题)。如果添加此密钥初步结果表明可以将依赖项键的值降低到BAS = 1E-4。依赖关系密钥的这种低值通常意味着基于TZP或TZ2P质量的基集的基础集不会减少。

添加适用于标准基础的适合功能的不同方式DZ,DZP,TZP和TZ2P是添加子项‘Fittype QZ4P’在基础键,因此:

BASIS
  Type ...
  Core ...
  FitType QZ4P
End

在ADF2013中,使用距离截止值,用于计算HF Exchange积分。这可以减少计算时间和内存使用,特别是对于大分子,然而,这也可以降低精度,这可能导致数值问题。可以将距离截止阈值(从ADF2013.01B开始)设置为计算HF Exchange积分,HFFIT的值为99实际上不包括将被忽视的可能性:

LINEARSCALING
  HF_FIT hffit
END

SCF.问题

但是,对于较大的分子,如果分子含有重量的元素(Z.>36)仍然应该使用相当严格的基础设定依赖性标准,例如BAS = 4E-3。

在可能与数字问题相关的SCF问题的情况下,可以尝试以下一项或多项,这是之前讨论的

LINEARSCALING
  HF_FIT 99
END
Basis
 FitType QZ4P
End
AddDiffuseFit
Dependency bas=5e-3