技术备注,术语

关于ADF的几句关于其技术设置以及本手册中使用的名称和缩写。对这些引用的参考将在讨论输出和打印开关中进行。

密度泛函理论

adf.包的潜在理论是密度函数理论(DFT)的Kohn-Sham方法。 Kohn-Sham DFT是一种重要的第一原理,可以准确地预测化学性质,并以方便简单的化学术语分析和解释这些方法。

其受欢迎程度和成功的原因很容易理解。首先,DFT方法原则上是精确的。特别地,Kohn-Sham方法意味着许多电子系统的单电子图片,但原则上原则上产生精确的电子密度(和相关性能)和总能量。确切的交换相关性(XC)功能是未知的,但目前可用的XC功能在大多数情况下提供‘chemical’用于绑定能量的几千卡/摩尔的精度。此外,对更准确的基于对其基本属性的更加理解的追求是持续的。

在过去的二十年中,计算化学从理论者的好奇心进化到了所有类型的化学家,物理学家和工程师的主流工具。在此,时间密度函数理论已成为在分子水平上建模化学的主要方法。

在第二个地方,它在近似的近似含有吸引力的单电子分子轨道(MO)视图对化学反应和性质的含蓄。计算的轨道适用于典型的Mo-理论分析和解释。 KS方法有效地结合了所有相关效果。

在第三位,它是一种相对有效的计算方法,并且当方法精度增加时,其基本缩放性能不会恶化,特别是当应用更准确的XC功能时。最近的研究铺平了实现与系统尺寸线性缩放的实现方式。这在达到了数百个系统的基本量子化学方法的范围内,这在达到了达到数千个原子的情况下。

DFT对Hartree-Fock理论和半经验方法提供了卓越的准确性,并且非常适合含有金属原子的分子。与传统的AB Initio方法相比(MP2,CI,CC)相比,它能够精确处理具有数百个原子的系统(或QM / mm的数千个)。

文本主要取决于: 与ADF的化学,G.Te Velde,F.M. Bickelhaupt,E.J. Baerends,C. Fonseca Guerra,S.J.A.范吉斯伯根,J.G。 Snijders,T. Ziegler J. Comp. Chem. 22 (2001) 931.

Kohn-sham Mo模型

Kohn-Sham DFT中的基本假设是我们可以通过引入合适的局部电位将单电子配方应用于N个交互电子的系统 \(v_ \ text {xc}(r)\),除了任何外部潜力 \(v_ \ text {ext}(r)\) 以及电子云的库仑势 \(v_ \ text {c}(r)\),解决:

\ [[t + v_ \ text {ext}(r)+ v_ \ text {c}(r)+ v_ \ text {xc}(r)] \ phi_i(r)= \ epsilon_i \ phi_i(r)\]

这里T是动能操作员。潜力 \(v_ \ text {xc}(r)\) 是关于密度的功能衍生物 \(\ rho \)\(e_ \ text {xc} \) [\(\ rho \)],交换相关能量功能。单电子分子轨道(MOS) \(\ phi \)i 具有相应的轨道能量 \(\ epsilon_i \) 定义精确的电子电荷密度,并原则上给出所有属性,因为这些是与密度的功能表达,特别是能量。此外,它们提供了一个直观的吸引力的系统,该系统是由独立的电子轨道构建的,所有随后的解释。精确能量密度的确切形式 \(e_ \ text {xc}(r)\),代表和包含所有交换和相关(XC)效应是未知的。从一般原则来看,人们可以制定关于什么的条件 \(e_ \ text {xc}(r)\) 应该看起来像,在文献中提出了几个,越来越高的先进表达。他们对真实系统的应用程序令人印象深刻地成功,似乎有可能提高准确性是时间问题。

基本函数和轨道

让我们在(基础)之间明确区分 职能轨道,即使这些短语有时在传统术语中混淆。轨道始终是基础职能的具体组合。轨道与在运行或相关的前面的计算中发生的某些Fock操作员或Hamiltonian的计算的特征功能有关。函数仅仅是表达轨道的基本数学实体。例如,轨道轨道(STO)是一个函数,而不是轨道。

DFT中单电子轨道的物理含义经常受到质疑。我们认为他们是解释的有用量,就像HF轨道一样。最近的讨论见[2 ]。

也可以看看

笛卡尔函数集,杂散的组件

adf.采用以原子为中心的三级指数基函数。这种函数包括指数零件EXP(-AR)和多项式预因子Rkr. x kx. yky. zKZ. 。一个功能 其特征在于其径向行为(幂态部件和R,KR的功率)和其角动量量子数 l。这样的功能中的功能包括所有可能的组合x kx. yky. zKZ. ,这样的KX + KY + KZ = L.这些是表示的 笛卡尔 spherical harmonics.

笛卡尔函数集非常适合计算操作,但它们有一个缺点。通过检查,很容易验证一个 d-set由6个笛卡尔函数组成,而当然可以只有5个真实 d-Type中的功能:其中一个(线性组合)实际上是一个 s-type函数(x2 +y2 +z2 )。同样,有10个 f-Type笛卡尔函数,其中3个实际上 p-职能。等等。在ADF中都这样较低的l (组合)职能被预测为基础,而未雇用。结果是基础集 尺寸 在自由度的次数的意义上,因此FOCK操作者的可能特征函数的数量小于指基本(笛卡尔)基函数的膨胀系数的数量。

缩写BAS用于对基本笛卡尔基函数的引用。

冻结核心:核心轨道和核心功能

为了加速计算,最内原子壳保持冷冻。冷冻核心轨道(CO),其是孤立原子的大量全电子计算的解决方案,以辅助(Slater-Typer)基函数Cor-Bas,不同于价值组的辅助组。核心基集和COS扩展系数存储在基础集文件中。

借助于所谓的核心功能(CF),实现了价分子轨道(Mo)对COS的正交性。这些功能包括在价集中,但它们不是额外的自由度。每种正常价功能与分子中所有CFS的线性组合组合,使得转化的功能(CBA)与分子中的所有冷冻COR正交。与COS的正常性条件完全有多样数量的CFS,所以所有价值基础函数的情况都能达到线性系统的解决方案,其中条件的数量等于参数的数量。

这方面再次增加了MO的扩展系数的数量和MOS的数量之间的差异:最基本的BAS表示中的扩展系数在所有BAS函数上运行,包括其中CFS。或者,在某些地方可以在核心正交化的BAS功能中扩展CBA,其中CFS不再计数:它们在CBA函数中隐含地包含。

对称

通过使用(C)BAS函数的对称性组合,重叠和FOCK矩阵使得块对角线成为块对角线,使得每个这样的功能在对称运算符下变换为对称组的不可缩小表示(IRREP)的亚种之一。对称性适应功能表示(c)SBA。

对于给定的ARREP和亚种并非所有基本基础函数都可以参与对称性的组合。例如,对于反射平面中的原子,对于反射反对对称的基函数不能是功能的任何对称组合的一部分。特别地,对于更高的对称性,与亚种相关的BAS函数的数量可以远大于BAS函数的总数。这用于减小膨胀长度,如内部在套管矩阵的计算和构造中使用,以及打印输出。打印的膨胀系数(在BAS表示中)仅参考参与的BAS功能。它们的定义列表是在运行的早期阶段为每个亚种。

正交基础

使用正常正常的基础通常是对计算的方便。这是由CSBAS基于CSBA的基础构建的低碳正交化程序。由此产生的对称性适应的正交基础表示低。

通过在低表示中的FOCK矩阵的对角化计算MOS。每当合适的情况下,所得到的特征向量易于转换回任何其他表示,例如对基本笛卡尔·浅表示(包括CFS)。

碎片

除了创建模式外,其中a 基本原子 构造,系统从片段建立,并将相应的片段文件连接到运行。程序从文件读取片段MOS和这些(化合物) 基本功能 用于分子计算。片段MOS称为片段轨道(FO)。

FOS等于片段的对称表示之一,但不一定是新分子的对称表示。因此,将FOS组合成对称适应的组合,SFO,用作分子中的对称性基础。这些组合可以涉及来自相同片段和/或来自不同碎片的一个或多个FOS。在后一种情况下,碎片必须是由分子的一个运营商相关的对称性。对称相关碎片当然当然是相同的,除了它们的空间位置:它们必须是相同的片段 类型.

FOS自然与自己片段的核心轨道正交,但不一定是其他碎片的COS。通过将SFO的合适组合具有分子中的所有CFS,我们获得了核心正交化对称适应的CSFOS。

CSFO可以通过低蛋白转化转化为正常的基础。如上所述,所得到的基础称为低。

功能和轨道概要

在创建模式中,(概念)方法是:

BAS→(核心正交)→CBA→(对称性)→CSBAS→(正交性)→低→(FOCK对角化)→MO

在片段模式下:

FO(= MO来自片段文件)→(对称)→SFO→(核心orth。)→CSFO→(正交性)→低→(FOCK对角化)→MO

首字母缩略词

BAS
基本笛卡尔基函数,包括径向部分(r的指数因子和力量)和角部(笛卡尔球形谐波)。完整的BAS集包含虚假的下部l 组合;这些组合被预测出并不用于计算。 BAS集还包含核心功能。
SBAS
对称适应的BAS功能组合。
CF
核心功能,BAS集的一部分。 CFS在基础集中不代表自由度,而是仅用于确保贵宾空间对所有冷冻核心轨道的正交化。
CBAS
核心正交化的基本基本函数:通过添加CFS的合适组合来改变真正的价(NOT-CF)函数。 CBAS总数+ CFS的总数等于BAS的总数。
CSBAS
对称适应的CBA功能组合。
CO

冷冻核心轨道,表示为辅助CORBAS基础集的线性组合。 CORBAS集在进一步讨论中没有作用。 CORBAS功能是 不是 the CFs.

COS的数量等于CFS的数量。

LOW
低蛋白正常化对称性适应核心正交化的基础。在创建模式中,它们直接从BAS函数从片段模式中从片段轨道模式导出,这当然是BAS集中的课程。
FO
片段轨道:碎片计算的莫,现在用作 基本功能 在片段是部分的分子中。
SFO
对称性适应FOS的组合。
CSFO
核心正交化的SFO。

适合功能

使用Slater型基函数在评估库仑电位时产生尴尬的多中心积分。因此,我们首先需要找到可以有效地评估库仑积分的近似密度表示。该过程通常被称为密度配件。 ADF中的默认密度拟合程序在参考中描述。 [379 ]。

替代密度配合方法(Stofit)采用辅助组 合身 功能,另请参阅参考。 [308]。与基本函数一样,拟合函数是以原子为中心的滑动型指数函数。真正的密度,总和 产品 基础函数,然后通过拟合功能的线性组合(不是产品!)替换(近似)。组合系数称为拟合*系数*。

\ [\ rho(r)= \ sum_i c_i f_i(r)\]

拟合功能的泊松方程很容易解决,从而产生(近似)库仑电位作为适合的膨胀 潜在的 职能 \(f_i ^ c(r)\)

\ [\ begin {split} f_i ^ c(r)&= \ int f_i(r)/ | r-r'|博士 v_ {coulomb}(\ rho(r))&\ \〜\ sum_i c_i f_i ^ c(r)\ neg {split} \]

在SCF过程中,拟合系数由最小方格最小化计算

\ [\ int(\ rho_ {secont} - \ rho_ {fit})^ 2 dr \]

带有约束 \(\ rho_ {fit} \) 包含正确数量的电子数。 \(\ rho_ {精确} \) 被定义为占用轨道的总和(被平方并乘以适当的占用号码)。拟合近似的准确性很重要,合适的设定扮演类似于基础集的角色:函数(或较差的功能特征)产生较差的结果,并且还存在与拟合设定极限相似的东西。因此,原子上的拟合功能是基本原子的定义的一个组成部分,它们包含在创建数据文件中。幸运的是,拟合集的尺寸不会以这种急剧方式确定计算工作,因为基础集的规模确实如此。因此,我们选择始终公平(虽然不是极端)的搭配套装,其目的是,在所有情况下,适合的效果应该足够小,以忽略与基础设定效果,数值集成误差和密度函数缺陷相比。这当然依赖于计算的分子和所研究的属性,因此不能给出一般保证,并且与基础设定效果一样,应该始终具有敞开的眼睛以进行可能的问题并检查输出文件中的有关信息。

分子最重要的属性之一是其能量,或其相对于组成片段的粘合能量。拟合不完整性引入了两种类型的错误。首先是,由于库仑电位仅近似,SCF溶液本身,即自一致的分子轨道和它们的能量特征值的组可能略微错误,因此在充电密度和因此在能量中产生误差。由于能量是关于Mo系数的变化的第一阶稳定,因此能量中的误差可以非常小。第二种类型的错误通过库仑电位从(自相一致)电荷密度来源的电能计算。让

\ [\ rho \ Equiv \ rho_ {Exact}(r)= \ rho_ {fit}(r)+ \ delta(r)\]

\ [v_ {fit}(r)= \ int \ rho_ {fit}(r')/ | r-r'| Dr \]

对于我们的电荷密度的库仑能量

\ [\ begin {split} 2e_ {coul}&= \ iint \ rho(r)\ rho(r')/ | r-r'| dr'= \ \ int \ rho(r)v_ {fit}(r)dr + \ iint \ rho(r)\ delta(r)/ | r-r'|博士\\博士 &= \ int v_ {fit}(r)(\ rho(r)+ \ delta(r))dr + \ iint \ delta(r)\ delta(R')/ | R-R'| Dr'\ End {split} \]

从中,我们看到拟合误差纠正为首次订单(通过添加拟合缺陷 \(\ delta(r)\) 在整合到拟合势时的精确充电密度,并且只有二阶项仍然无法评估,最后一个方程的右手侧的最后一个术语。

通过检查获得了适合质量和二阶误差项的重要性的公平印象

  • 第一阶校正项的大小 \(\ int v_ {fit}(r)\ delta(r)dr \) and
  • 缺陷函数的规范, \(\ \ \ delta ^ 2(r)dr \) .

两者都以标准输出印刷,在SCF程序计算报告的输出结束时。它们通常很小,这给出了一些可以忽略二阶拟合错误的信心。

三步积聚的粘合

adf.的方法基于碎片。这不仅适用于计算结束时的分析,还适用于程序的设置。从其组成片段的分子计算分子在三个步骤中进行,并且这些分析反映在粘合能量组分的分析中。

首先,将(自由,未加工)的片段放置在分子中的位置。这意味着An. 静电 相互作用:对于每个片段,库仑与其他碎片的田地的田间相互作用。

接下来,应用Pauli排除原理。即使不考虑自我一致性,组合碎片的单电子轨道也不能代表正确的单个决定性波函数,因为不同片段的轨道不是彼此正交的。该程序对占用的片段轨道进行正常化以获得反对称产品。这意味着从片段和碎片总和到所谓的总和的变化正交化-Fragments。相应的(排斥)能量术语单独评估并称为 交换 排斥,或者 Pauli. 排斥。词组 正交(Ized)碎片,如果您在本手册中的其他位置或在ADF的源代码中找到它,则指这方面是指这方面。 Pauli排斥和静电相互作用的总和称为 空间互动.

第三阶段是对自我一致性的放松,当然随后随后的债券能量的贡献。

过渡状态程序

该短语代表参考中描述的分析方法。 [3]并且与化学反应中的过渡状态无关。对ADF的债券能量分析进行了广泛的讨论,[4, 5]

与电荷密度的变化相关的能量,说可以通过从相应的电荷密度中减去最终和初始能量来计算对从正交碎片的自给力的自给自行性的放松。出于分析的目的,能源DE的变化可以重新重整为

\ [de = \ int dr \ left(\ left(\ rho_ \ text {final}(r) - \ rho_ \ text {initial}(r)\右)\ int _ {\ rho_ \ text {initial}} ^ { \ rho_ \ text {final}} d \ rho f [\ rho(r)] \右)\ quad(1.2.8)\]

F( \(\ rho \))是属于充电密度的套管操作员 \(\ rho \)

通过写入密度差异 \(\ rho \)最终的 - \(\ rho \)最初的 来自不同不可放度的陈述的贡献的总和 \(\ gamma \) 在分子对称基团的情况下,获得表达,以便自身用于与不同对称表示的阶段分解键能量:

\ [de = \ sum_ \ gamma \ int dr \ left(\ delta \ rho ^ \ gamma(r)\ int _ {\ rho_ \ text {initial}} ^ {\ rho_ \ text {final} d \ rho f [ \ rho(r)] \右)\四(1.2.9)\]

在充电密度上的Fock操作员的积分现在近似于加权求和(实际上,SIMPSON集成):

\ [\ \ \ \ {\ rho_ \ text {initial}} ^ {\ rho_ \ text {final} d \ rho f [\ rho(r)] \ intain \ frac {1} {6} f [\ rho_ \ text {初始}] + \ frac {2} {3} f [\ rho_ \ text {perform}] + \ frac {1} {6} f [\ rho_ \ text {final}] \ quad(1.2.10)\ ]

在哪里

\ [\ rho_ \ text {perform} = \ frac {1} {2}(\ rho_ \ text {initial} + \ rho_ \ text {final})\ quad(1.2.11)\]

由于平均电荷密度而导致的Fock算子的术语给出了这句话 过渡状态。为了避免混淆,我们经常将其转义为过渡 场地.

近似积分(1.2.10)涉及两个错误。首先,相当明显的是通过加权和(1.2.10)中的(1.2.9)中精确积分的近似值。除了病理情况外,这种近似高度准确。

第二个错误来自于套管运营商中的库仑和XC电位从中计算 合身 密度。这只是真实密度的近似,而在原始键合能表达式中(由于初始密度引起的最终密度减去能量而导致的能量)不会发生潜在 精确的 可以使用充电密度。如前所述,这些拟合相关的误差通常很小。对于XC潜力,如果一个包括关键字精确度,则可以使用真正的密度。

通过比较求和的总结,容易纠正总粘合能量中的所有此类误差 \(\ gamma \)■具有总键合相互作用项的正确值。差异只是简单地添加到总绑定能量中,因此没有真正的错误。我们只有一个(更正)术语可以’t从不同的对称表示中分开。在印刷债券能量分析中,这种小校正是‘distributed’通过缩放其他术语,使其总和是正确的总价值。