局部分子轨道核核磁共振参数分析

介绍

局部分子轨道,例如天然键合轨道(NBO)或天然局部分子轨道(NLMO)可以有助于分析和解释在电子结构计算中计算的性质。

本教程分析了NH的效果2 和 NO2 在苯环芳族碳原子的NMR化学位移中的邻,荟萃和对位的取代基。 芳族系统中的这些偏移通常被认为源自这些原子的π轨道中的电子耗尽或积累。 我们通过NMR计算来检查这一主张 adf. 和NBO / NLMO分析工具。

本教程松散地跟随以下出版物:R. V.Viesser,L.C.Ducati,C.F. Tormena和J.Autschbach σ和π轨道在取代苯并中13C NMR化学位移中的电子给体和受体群体作用的意外作用, 化学。 SCI。物理。 8,6570-6576(2017)。

第1步:准备

可以通过单击以下链接下载本教程所需的分子结构:

下载 苯.xyz.
下载 苯胺.xyz

这些结构有 已经过优化且正确对齐。通常,您应该首先优化结构。

笔记

在局部分子轨道的术语方面,对NMR和EFG的分析结果需要一些关心分子在与我们的情况下的不同系统之间的结果进行比赛时。 例如,这是因为在NLMOS方面的分析是依赖于原点。 为了获得可比较的轨道贡献,还可以确保不同的分子以相同的方式定向。 在adfinpup中,您可以使用该选项 编辑→对齐编辑→设置原点 在使用自定义模型执行本地化轨道分析时实现此目的。

现在主要思想现在是在环,C(1),C(4)和C(5)中的三种不同碳原子中的NMR屏蔽参数计算,其在邻,元和对准位置Atom C(3)的取代基:

../_images/efgnmrnbo_atoms.png

步骤2:计算设置

我们需要进行三种ADF计算,一个用于每个分子(即苯,苯胺和硝基苯)。

让我们从 :

开始 adfinput.
点击 文件→导入坐标...... 并选择文件 苯.xyz. you just downloaded

接下来,在主ADFInput面板中选择以下设置

在里面 主要ADF面板:
任务→单点
XC功能→混合→PBE0
相对→标量
基础集→TZ2P
冷冻核心→无
数值→好

笔记

需要全电子基础组,因为使用混合功能。使用全电子基集合也提高了NMR结果的质量。

笔记

标量相同的处理(相对性→标量)需要执行NMR偏移的NBO分析。

为了将计算的NMR结果与其实验对应物(在氯仿溶液中测量)进行比较,我们使COSMO溶剂化模型能够:

点击 型号→溶剂化
溶剂化方法→COSMO
COSMO溶剂→氯仿

我们现在选择要计算NMR属性的原子:

查看→atom信息→姓名→显示
点击 属性→NMR.
选择原子 C(1), C(4), 和 C(5) 在分子编辑器中
NMR屏蔽原子: 点击一下 + button
打印: 打钩 各向同性屏蔽常数全屏蔽张量
../_images/efgnmrnbo_nmr_panel.png.

并启用NMR属性的NBO分析:

点击 属性→本地化轨道,NBO
执行NBO分析: 打钩 是的
分析属性→NMR
../_images/efgnmrnbo_nlmo_nbo_panel.png

最后,我们需要禁用ADF的自动对称治疗:

点击 细节→对称性
符号→鼻子

既然所有选项都设置,保存作业:

文件→另存为...
保存。作为 苯.adf
点击 好的 在弹出窗口中,以使用完整的fock矩阵确认

对于另外两个系统(即苯胺和硝基苯),我们可以避免使用大多数计算选项:

选择并删除所有原子
文件→导入坐标......
Select 苯胺.xyz 和 click 打开
查看→atom信息→姓名→显示
点击 属性→NMR.
选择原子 C(1), C(4), 和 C(5) 在分子编辑器中
NMR屏蔽原子: 点击一下 + button
文件→另存为...
保存。作为 苯胺.adf
重复 硝基苯.xyz

第3步:运行计算

我们现在准备好运行所有三个计算

使用SCM菜单切换到ADFJOBS
选择三个工作 , 苯胺, 和 硝基苯
工作→运行

NMR结果

完成所有三个计算后,我们可以检索各向同性屏蔽常数

在adfjobs中,点击作业
使用SCM菜单切换到ADFOutput
在ADFOUTPUT中,单击 其他属性→NMR屏蔽(NMR程序)
../_images/efgnmrnbo_benzeneoutputpupng.

在苯的情况下,原子C(1),C(4)和C(5)都是等效的,因此产生屏蔽常数σi of the same value. 这在其他两个系统的情况下是不同的,其屏蔽常数类似地从相应的输出文件中检索。

化学变化δi 然后相对于未取代的苯分子计算如下

δi = σ - σi - δ

而Δ. = 128.55 ppm是实验化学转换 13C在苯中,而σ is the computed σi 对于苯(我们的案例中54ppm)。 这会产生以下结果:

化合物 代换 exp. 13C转移 Calc. 13C转移
  128.55 128.55(见文)
苯胺 O-NH.2 115.29 113.46
M-NH.2 129.65 129.65
P-NH.2 118.73 116.36
硝基苯 O-No.2 123.65 125.22
M-No.2 129.48 128.92
P-No.2 134.76 136.78

实验性NMR偏移被再现为约2ppm的误差率,并再现不同替换之间的趋势:NH2 小组导致在邻位和达到的化学位移中显着降低。 元位位置几乎不受NH的影响2 group. 这也被观察到否定的元位2 替代,而化学位移在邻原子下降低并在对位置增加。

为了合理化这一发现,我们继续检查个体轨道对这些取代基效应的贡献。

NLMO / NBO分析

我们首先看看各自的NLMO对各向同性屏蔽张量的贡献。 每个输出文件包含用于原子C(1),C(4)和C(5)的各向同性屏蔽张量(和其他数量)的NLMO和NBO分解。

NMR屏蔽张量由钻石和顺磁(+ SO)贡献组成。 钻石术语大于但主要由核心轨道的贡献占主导地位,并且它们基本上不受原子局部环境的影响。 正如我们有兴趣的替代效果,即原子周围的变化环境,我们关注这里的钻石术语,因为这些在化学变化的大小和方向上最有影响力。

切换到作业的ADFOUTPUT 苯胺
Type NLMO contributions to in the search bar
使用搜索栏中的箭头获取条目 各向同性屏蔽张量
../_images/efgnmrnbo_nlmocontributions.png.

我们发现原子C(1)处的各向同性屏蔽张量的顺磁部分主要由源自在C(1)和其三个邻居C(3),C(4)和H之间形成的三个键合NLMOS的贡献来确定7)。 获得类似结果的C(4)和C(5)以及硝基苯分子中的相应原子。

在检查对各向同性屏蔽张量的NBO贡献时,可以找到类似的结果。 These contributions can be obtained by searching for NBO contributions to in the search bar of ADFOutput.

检查NLMOS.

我们现在更详细地审查了最大贡献的NLMO。

adfjobs.,选择作业 苯胺
打开 adfview. using the SCM menu
在ADFVIEW中,单击 添加→Isosurface:阶段
在底部的野外栏中: 选择字段...→nlmos ..

选择窗口允许您选择在ADFVIEW中绘制的单个轨道

../_images/efgnmrnbo_nlmo_selection.png.

三个NLMO的目视检查具有对各向同性屏蔽张力的最大贡献的目的,揭示了它们都有明显的Σ-orbital特征:

../_images/efgnmrnbo_sigmanlmo.png.

反对,可以清楚地识别芳族系统的π-轨道,例如,可以清楚地识别。对于上面的贡献列表中的NLMO#11

../_images/efgnmrnbo_pinlmo.png.

作为上面讨论的结果,这种π轨道对各向同性屏蔽张量没有多大贡献。

NBOS的相应分析可以以完全相同的方式完成

在底部的野外栏中: 选择字段...→NBOS ..
从列表中选择NBO

并建议完全相同的发现

总之,由于芳环对芳环的取代引起的化学变化主要受σ粘结轨道差异而非π-轨道的贡献。

进一步阅读

R. V.Viesser,L.C.Ducati,C. F. Tormena和J.Autschbach σ和π轨道在取代苯并中13C NMR化学位移中的电子给体和受体群体作用的意外作用, 化学。 SCI。物理。 8,6570-6576(2017)。

J. A. Bohmann,F. Weinhold和T. C. Farral 核磁共振的自然化学屏蔽分析,包括轨道 - 包括原子轨道计算的张力, J.Chem。物理。 107,1173-1184(1997)。

J.Autschbach. 用双组分相对论使用无纺法局部分子轨道计算NMR屏蔽张量, J.Chem。物理。 128,164112(2008)。

R. V.Viesser,L.C.Ducati,C. F. Tormena和J.Autschbach 取代苯并13C NMR化学位移的卤素效应, 物理。化学。化学。物理。 20,11247(2018)。