局部分子轨道

adf.为分子轨道定位提供了男孩 - 培养方法和管道 - 梅泽方法 [1] [2] [3]。这意味着在SCF程序中计算的占用分子轨道的整体变换,目的是获得(转化的)一组轨道,其代表完全相同的电荷密度,但具有比原始MOS更容易局部化的分子轨道。

轨道定位的目标在于分析:局部轨道提供了更容易解释的图片。 局部分子轨道可以用ADF-GUI可视化。

轨道本地化程序需要测量轨道的定位,然后可以在允许的单一变换的空间中优化。在文献中主张的方法在这种措施的定义中不同。男孩培养方法最小化了其重心周围占用的轨道的平均延伸;有关详细信息,请参阅文献。 管道 - 梅泽定位最大化了核细胞上的轨道依赖性部分费用,有关详细信息,请参阅文献。 在ADF中已经实施了男孩培养本地化方法和管道 - 梅泽定位方法,参见参考文献。 [1].

偶尔将本地化仅应用于MOS的子集是有用的,目的是更好地暴露某些功能。这是通过在许多不同步骤中执行定位来实现的,其中在每个步骤中,通过保持MOS冻结的子集来限制定位。案例在示例文档中已完成。

使用块型键控制本地化轨道的计算。默认情况下(如果输入中未提供密钥),则不执行轨道本地化。

LOCORB {nopop store}
  {Criterion <BOYS|PM>}
  Spintype FrozenMOs
  Spintype FrozenMOs
  ...
end
nopop
指定没有在本地化MOS上执行SFO种群分析。默认情况下,将在输出文件中打印此人口分析。
store
指定从MOS到本地化MOS的转换存储在TAVE21上。
Criterion <BOYS|PM>
默认情况下,如果未指定标准,则使用BOYS-Foster本地化方法,并在“标准”男孩“中指定。如果指定了“标准PM”,则使用Pipek-Mezey定位方法。
Spintype
必须是ALFA或BETA(不区分大小写),是指分别旋转A和Spin-B轨道。在旋转限制的运行中,β记录毫无意义,不得使用。
FrozenMOs
一个列表(可能为空)的整数,参考来自SCF的MOS列表,和/或不可缩小表示的标签。整数和/或标签可以以任何顺序给出。

数据块中的每个记录Spintype Frozenmos定义了本地化 循环 其中定位程序在所有轨道(所示的旋转)上进行,除了冻蛋白指示的那些。

对于旋转,至少进行一个定位循环。如果在数据块中找不到该旋转的数据记录,则执行完全本地化,而无需任何磁光。

数据块可以是完全空的(但是由于键是块类型,因此必须提供记录结束),并且将相当于指定两个记录,一个用于旋转,而没有任何汇率:

LOCORB {nopop}
end

相当于

LOCORB {nopop}
  alfa
  beta
end

Frozenmos中的整数是指由每个对称表示中的所有价值MOS组成的SCF MOS的整体列表,其包括最高的非空的MOS。所以,当例如在第一个Irrep Mo#4中是最高的非空的一个和在第二个Irrep Mo#2中是最高的非空的,那么在整个列表中,前4是第一个Irrep的轨道,第5和6号来自第二个Irrep,et e。

渗透肌中的每个对称标记在一个中风中共同表示,该表示的所有分子轨道达到并包括最高占用的占用(在那个对称性)。标签可以是不可减少的表示或亚种的名称。在前一个案例中,所有合作伙伴表示都是集体表示的。例如,在原子对称性中,指定P将等同于P:X P:Y P:Z。

请注意,如果最终的SCF具有任何对称表示空轨道 以下 对称的最高的非空轨道 - 违反Aufbau原则 - 然后将这些空轨道包含在上述总体列表中,因此需要一种磁化器规范,即避免在本地化中使用不同占用数的混合MOS。

笔记

必须在特定的本地化周期中只有来自SCF的MOS,组合具有相同的占用号码。如果违反了这一点,程序将在没有错误消息的情况下执行本地化,但在本地化轨道定义的密度是错误的情况下,结果不正确 不是 与SCF密度相同。

因此,如果上面定义的整个列表中的任何MOS没有完全占用(打开shell,兴奋状态,......),则需要精确定位定位周期 - 仅在每个周期内定位,只有相同的职业和冻结所有其他循环为了获得明智的结果。

在输出文件中,本地化MOS将被打印为SFO中的扩展,并且(可选地)在SFO方面再次给出人口分析。此外,每个局部MO与它有关的能量值和占用号码。能量是轨道轨道运营商的期望值。获得占用号码作为从SCF MOS的加权和组合到局部轨道的加权和。如前所述,只能将SCF MOS结合到局部轨道上的相同职业,在这种情况下,其占用数将是相同的。因此,本地化轨道允许的占用次数的打印输出允许执行正确的定位过程的验证。

扰动局部分子轨道

在AORESPONSE的情况下,可以计算拟置局部分子轨道,校正在施加的场中的第一顺序。 如果应用的字段按一阶更改密度,则可以使用。 Ref. [1] 详细介绍了ADF中的此功能和实现,并给出了一些示例。 扰动局部分子轨道可以用ADF-GUI可视化。 除了AORESPONSE和LOCORB键之外,还必须指定PERTLOC键,以便计算这些扰动的局部分子轨道。 下面描述了块键Pertloc的可选子项。

LOCORB ..
  ..
End
AORESPONSE
  ..
End
PERTLOC
  efield
  bfield
  alfa
  gprime
  beta
  <static|dynamic>
  <diag|fulltens>
End
efield
扰动是电场(默认)。
bfield
扰动是磁场。应该与aorsponse一致。
alfa
分析静态或动态极化性。
gprime
分析G'(环绕)张量,用于光学旋转色散。需要频率相关的扰动场,频率(OMEGA)不等到零。
beta
分析光学旋转参数β。与G'的关系是β= -g'/ omega。光学旋转参数β直接计算 [4] 并且具有明确定义的静态极限,即Omega可以为零或非零。
<static|dynamic>
静态或动态(频率依赖)子项应与AOSESPONSE中使用的内容一致。静态默认,应用于静态字段。动态应用于频率相关的扰动场。
<diag|fulltens>
诊断默认值,只有分析响应张量的对角线。如果已指定完全张解器,则会分析完整的张量。

参考

[1](1, 2, 3) J.Autschbach和H.F. King, 扰动局部轨道分析分子静态线性响应性能, 中国化学物理学杂志133,044109(2010)
[2]C. Edmiston和K. Rudenberg, 局部原子和分子轨道, 现代物理35,457(1963年)的评论
[3]准福斯特和S.F.男孩们, 规范配置交互程序, 现代物理32,300(1960)的评论
[4]S.J.A.范吉斯伯根,J.G。 Snijders和E.J. BaErends, 多态分子频率依赖性偏光性和范德瓦尔分散系数的密度泛函理论研究, 化学物理学杂志103,9347(1995)