励磁能量:UV / VI,X射线,CD,MCD

紫外 - 可见(UV / VI)光谱研究价值电子的电子激发,而X射线光谱研究核心电子的电子激发。励磁能量和振荡器强度在ADF中都可以作为时间依赖DFT(TDDFT)的应用。可以为闭合壳以及开壳分子计算励磁能量。还可以包括旋转轨道耦合并计算核心激发(X射线吸收光谱)。圆形二色性(CD)是左右右手圆偏振光的微分吸收。

励磁能量,UV / VIS光谱

您可以通过在块键激励中供应输入文件来执行闭合壳分子的单线态分子和单态三联励磁能量的计算。有关技术参数设置的下一节,用于开放壳分子的激励能量,包括旋转轨道耦合的励磁能量,以及CD光谱的计算。

EXCITATIONS
 EXACT
   {IRREP1 N1}
   {IRREP2 N2}
 END
 DAVIDSON
   {IRREP3 N3}
   {IRREP4 N4}
 END
 ALLOWED
 ONLYSING
 ONLYTRIP
 LOWEST nlowest
End

可以在数据块中使用子项解决多个选项。此功能基于TDDFT,因此具有与本用户其他地方其他地方描述的SCF技术不同的理论基础’■指南。可以解决两种可能的方式来解决获得激励能量和振荡器强度的特征值方程,其中迭代Davidson程序是默认值。在这种情况下,程序需要知道每个IRREP需要多少励磁能量,所需的准确性以及需要什么类型的励磁能量(单线态单态或单态 - 三重态)。已为所有这些都定义了合适的默认值。下面讨论这些点中的每一个。

Exact diagonalization vs. iterative Davidson procedure
最直接的程序是基质的直接对角线,从中获得激励能量和振荡器强度。由于基质可能变得非常大,因此该选项仅适用于非常小的分子。可以通过将块精确指定为激发数据块中的子项之一来激活它。默认值是迭代Davidson方法。然后在误差容差内找到一些最低励磁能量和振荡器强度。确切选择的一个优点是产生附加信息,例如确定平均偶极极化性的Cauchy系数。确切的选项不能用于不受​​限制的计算。
Singlet versus triplet

默认情况下,单向单向和单态 - 三重态激发能量都计算出来。首先处理单体,然后是相应的三重态励磁能量。可以通过指定仅在数据块中的子项中仅为Shockip指定仅播放或唯一的节奏来跳过这两个部分中的一个。

在计算包括旋转轨道耦合的情况下,不能将单线单态和三重态激发分离。在这种情况下,唯一仅误用的子keys和唯一的节奏分别误用来进行自旋限制计算或自旋极化计算。实际上应该只使用自旋极化计算的结果。

Dipole-allowed versus general excitations.
如果您对光学吸收光谱感兴趣,您可能不希望通过对称性计算单线三重激发能量,也不是单线态激发能量,其具有零振荡器强度。在旋转轨道耦合的情况下,不应使用该子键。允许的子项告诉ADF仅处理振荡器优势将是非零的那些不可可动化的表示。当然,振荡器优势仍然可以忽略较小。允许的子键自动意味着仅限。获取有关十个最低偶极电励磁能量的最简单,最快的和推荐的方法是:
EXCITATIONS
 ALLOWED
 LOWEST 10
END
Which excitation energies how many?

用户可以指定应计算每个IRREP的励磁能量。如果没有任何有关的输入可用,则程序从占用和虚拟Kohn-Shambital Energies之间的最小差异确定这些数字。默认情况下,它看出10个最低轨道能量差异。例如,可以通过指定激励块键在激励块密钥内进行修改此数字,例如:

LOWEST 30

应该知道,该程序并不能保证实际上可以找到最低的10(或30个)励磁能量,因为轨道能量差近似于激发能量是相当粗糙的。但是,如果程序根据该程序确定在某种不可缩续的表示中的4个激发能量的基础上,则这4个激发能量肯定是该特定IRREP中最低的。

当Davidson Subkey的激发块密钥中明确指定每个Irrep的激发次数时,用户有更多的控制:

DAVIDSON
 E'' 5
 T1.u 2
END

Davidson Sub块可能包含任意数量的记录,并且必须以记录结尾结束。在子键数据中,块列表IREPS,然后指定了所请求的激励能量的数量。请注意,IRREP名称可能与通常的ADF名称不相同。例如E. ’’在ADF中被称为EEE。如果无法识别标签,则激励码将跳过IRREP。对于多维Itreps,只处理第一列,因为另一栏会产生相同的输出。这意味着E-Irreps的振荡器强度必须乘以2和T-Irreps的振荡器强度。然而,如果使用Davidson Block Subkey指定了Irreps,则不应使用允许的子键(或唯一的节奏可以在这种情况下使用。

已经上面提到的确切子块也可以用于只对待几个IRREP而不是全部。然后,不必指定励磁能量的数量。

在ADF中的励磁特征的一些早期应用可以在refs中找到。[82-87]。

Tamm-Dancoff近似值

可以使用Tamm-Dancoff近似(TDA)计算励磁能量[158]如果一个包括励磁块键,则关键TDA:

TDA

全XC内核

使用XCFUN完整(非ALDA)内核可以进行评估,请参阅 XCFUN描述。要使用非Alda内核,请将关键字uprykernel放入激励块中。 Fullkernel可以与GGA(包括混合动力和RS功能)一起使用,但不是元 - GGAS或Meta-Hybrids。 对于一些libxc功能(主要是gga’s和混合动力)也可以使用完整(非ALDA)内核。 Fullkernel无法与激励状态几何优化或其他响应属性结合使用。 如果使用对称性,建议是检查对称鼻子提供相同的结果。

XC
 ...
 XCFUN
End
EXCITATIONS
 ...
 FullKernel
END
XC
 libxc ...
End
EXCITATIONS
 ...
 FullKernel
END

Singlet-Triplet激励现在也可以使用Fullkernel。

分子中的等离子体

在ref。 [482]使用缩放方法来识别分子中的等离子体。 为了识别一般分子中的等离子体,他们提出通过在响应计算中缩放电子 - 电子相互作用来分析激发。 虽然单粒子激发仅受到这种缩放的略微影响,但等离子体激发对缩放参数的变化很敏感 \(\ lambda \). 更具体地说,它们的平方励磁能量应与缩放参数线性增加 \(\ lambda \). 可以执行Coulomb,XC和TDDFT中响应内核的HF部分的缩放 在激励块中使用subkeywords scalecoul,scalexc,scalehf。

EXCITATIONS
   SCALECOUL scalecoul
   SCALEXC   scalexc
   SCALEHF   scalehf
END
SCALECOUL scalecoul
Coulomb内核的缩放与比例参数scaleCoul。
SCALEXC scalexc
XC-kernel(不包括可能的HF部件)的缩放,具有比例参数scalexc。
SCALEHF scalehf
使用Scale参数SuckHF缩放内核的HF部分。

准确性和其他技术参数

有关(近线性缩放和并行化)实施的详细信息,请检查refs。[71, 88]。

具有默认值的技术参数摘要是:

EXCITATIONS
 VECTORS 40
 TOLERANCE 1e-6
 ORTHONORMALITY 1e-8
 ITERATIONS 200
 KFWRITE 3
END
VECTORS vectors
分配了空间的Davidson算法中的最大试验向量。如果此数字较小,则需要更少的内存,但试验矢量空间较小,并且必须更频繁地折叠,以牺牲CPU时间为代价。默认情况下通常是足够的。
TOLERANCE tolerance
指定错误容差 广场 Hartree单位的励磁能量。默认值可能是可接受的,但我们建议您在至少几个案例中验证对更长的默认(例如1E-8)的结果。
ORTHONORMALITY 或者 thonormality
Davidson算法正常的试验向量。增加默认的正交标准稍微增加了CPU时间,但是另一个有用检查结果的可靠性。
ITERATIONS iterations
Davidson算法必须收敛的最大尝试次数。在大多数情况下,默认情况似乎是足够的。
KFWRITE kfwrite
如果KFWRITE为0,则不会写入贡献,转换密度和重新启动vipe21,因为这可以导致巨大的带21,特别是如果计算了许多激励。默认值KFWRITE为3,这意味着贡献,转换密度和重启向量写入TAPE21。

开壳系统的励磁能量

可以在旋转不受限制的TDDFT计算中为开壳系统获得励磁能量[154]。要执行Open-Shell TDDFT计算,只需要进行不受限制的SCF计算并使用激励关键字。目前,励磁能量只能找到Davidson’S程序。在旋转轨道耦合的情况下,请参阅截面 近似旋转轨道耦合励磁能量开壳分子.

TDDFT计算输出中的印刷对称实际上是过渡密度的对称性。对于闭合壳系统,激发状态的对称性与过渡密度的对称相同,而对于开壳系统,激发态的对称性是过渡密度和地面的对称性之间的直接产品国家对称性。注意,开壳分子的地态对称不一定是A1。

对于诸如二维电子表示或三维T型表示的退化表示,占用应完全占用或零。例如,对于电子代表中的轨道 \(\α\)\(\ beta \) 占领号码应该是2或0. \(\α\) 占用号码当然可以与 \(\ beta \) occupation number.

至于旋转状态,一般规则是,如果激发态主要由从单独占用的轨道转变为虚拟轨道或从完全占用的轨道到单独占用的轨道,兴奋状态的旋转状态应该大致应为与地面状态相同。然而,如果激发状态主要来自完全占用的轨道到虚拟轨道的转变,则激发状态的自旋状态通常是一种混合,因为TDDFT只能处理XC内核的绝热近似内的单一激励[155]。有时我们只是假设这种激发状态的旋转状态与地面州的旋转状态相同[154]。在Mo→Mo转换部分的输出文件的激发部分中,还指定了每个分子轨道的旋转,以帮助分配激发态的旋转状态。过渡始终来自 \(\α\) 旋转轨道 \(\α\) 旋转轨道或来自 \(\ beta \) 旋转轨道 \(\ beta \) spin-orbital.

旋转励磁能量

旋转励磁能量[156, 157只能在旋转不受限制的TDDFT计算中获得。在旋转轨道耦合的情况下,不能使用这一点。目前,旋转励磁能量只能用Tamm-Dancoff近似(TDA)计算[158]和戴维森’s method.

要计算旋转振动能量,必须指定两个键:

SFTDDFT
TDA

除了激励块关键字之外还在输入文件中的任何位置。

在旋转翻转TDDFT中,XC内核可以直接从XC电位计算。要使用XC内核的LDA电位,它大致对应于普通TDDFT中的ALDA,必须指定键

FORCEALDA

输入文件中的任何位置。只有使用SCF中的LDA电位计算的计算得到了完全测试。使用SCF中的其他GGA电位并同时使用FORCEDA键可能会引入不合理的结果,同时在没有FORCELDA键的SCF中使用LB94或SAOP潜力可能会产生不稳定的结果。报告了PW91功能的不稳定结果。

对于开壳分子,旋转翻转过渡可能导致与不同的S转换到地面状态z 值,而过渡密度的对称是A1。这种转变的激励能量应该为零,这可用于测试旋转TDDFT的可靠性。

可以以与旋转不受限制的TDDFT计算相同的方式来确定激发状态的对称性。至于旋转状态,类似于旋转不受限制的TDDFT计算中,一些态可能是或多或少的纯旋转状态,其他状态可能只是混合物。用户可以通过贡献此状态的转换来解释激发态。请注意,过渡始终来自 \(\α\) 旋转轨道 \(\ beta \) 旋转轨道在旋转翻转计算中,或来自 \(\ beta \) 旋转轨道 \(\α\) spin-orbital.

选择(核心)励磁能量,X射线吸收

可以使用两种方法来降低例如核心励磁能量的计算成本,或者一些其他高位激发能量。在状态选择性方法方案中,必须提供用于轨道转换的猜测向量。重叠标准用于遵循想要的特征向量。在该方案中,单电子激发状态配置空间保持完整,请参阅参考[346]。在第二方案中,修改了计算的激发范围,这意味着一个电子激发状态配置空间减少到有趣的部分,参见参考文献。 [169]。当达到收敛的情况下,所计算的激发态与状态选择性方法更准确,但是,第二种方案更强大,并且更容易找到收敛。

例如,这些选择方法可以在将励磁能量计算为Kohn-shamital能量差异时,请参阅次耳 leingorbtrans. 关键激动。

对于X射线光谱,包括四极强度可能是重要的。

状态选择性优化励磁能量

状态选择性方法(关键选择曲线)可用于降低例如核心励磁能量的计算成本。在该方案中,必须提供用于轨道转换的猜测向量。它应该与Davidson方法结合使用以计算励磁能量。重叠标准用于遵循想要的特征向量。这种用于励磁能量的状态选择性优化方法是基于Kovyrshin和Neugebauer的方法,参见参考文献。 [346]。在旋转轨道耦合的情况下也可以使用该键。使用密钥选择申报与密钥ModifyExcitation的使用类似。但是,键选择拨出不得与密钥ModifyExcitation结合使用。在状态选择性方法(关键选择申请)中,单电子激发状态配置空间保持完整,而在具有ModififyExcitation密钥的方案的情况下减少。

可以选择激发能量的启动猜测矢量,例如通过选择1占用的轨道和1个虚拟轨道。

选择性阐态
   OscStrength oscstrength
   UseOccVirtRange elowoccvirt ehighoccvirt
   UseOccVirtNumbers nrlowoccvirt nrhighoccvirt
   UseOccRange elowocc ehighocc
   UseVirtRange elowvirt ehighvirt
   UseOccupied
      irrep 或者 bitalnumbers
      irrep 或者 bitalnumbers
      ...
   SubEnd
   UseVirtuaL
      irrep 或者 bitalnumbers
      irrep 或者 bitalnumbers
      ...
   SubEnd
   UseScaledZORA
end
OscStrength oscstrength
仅使用占用和虚拟轨道成对作为猜测向量,其中单轨道转换的振荡器强度大于散码。
UseOccVirtRange elowoccvirt ehighoccvirt
仅使用占用和虚拟轨道成对作为猜测向量,轨道能量差是Elowoccirt和ehighoccvirt(在Hartree中)。如果一个人对最低的励磁能量感兴趣,请用于EloCcvirt的值小于Homo-Lumo差距,并且对于eHighoccirt的值大于能量范围的值。
UseOccVirtNumbers nrlowoccvirt nrhighoccvirt
仅使用占用和虚拟轨道的对作为猜测向量,其中在轨道能量差异的排序列表中,单轨转换的数量是NRLowoccvirt和Nrhighoccvirt之间。
UseOccRange elowocc ehighocc
仅在Elowocc和Ehighocc(Hartree)之间具有轨道能量的猜测向量中仅使用占用的轨道。
UseVirtRange elowvirt ehighvirt
仅在猜测向量中使用虚拟轨道,这些向量具有Elowvirt和Ehighvirt(在Hartree)之间的轨道能量。
UseOccupied
仅在指定的猜测向量中仅使用占用的轨道。
UseVirtual
仅在指定的猜测向量中仅使用虚拟轨道。
irrep
系统点组的一个不可缩小的表示(不是亚种)的名称。查看ADF中使用的IRREP名称的附录。
或者 bitalnumbers
一系列一个或多个数字:包括要使用的猜测向量中的所有数量的轨道。在不受限制的计算中,相同的数字用于旋转 - \(\α\) 轨道和旋转 - \(\ beta \) orbitals.

修改励磁能量范围

关键的修改谓词可用于降低例如核心励磁能量的计算成本。在旋转轨道耦合的情况下也可以使用该键。密钥ModifyeXcitation的使用与使用密钥选择性的使用类似。但是,密钥ModifyExcitation无法与密钥选择拨出组合使用。在状态选择性方法(关键选择型)中,单电子激发状态配置空间保持完整,而(有效地)在具有ModififyExcitation键的方案的情况下减少。

一种可能性是仅允许在TDDFT计算中选择占用的轨道和或选择的虚拟轨道。在该方案中,完整的单电子激发状态配置空间减少到仅核心电子兴奋的子空间,见Stener等人。 [169]。在实际实现中,这是通过人工改变无趣的占用轨道的轨道能量来完成大负值(默认-1d6 hartree),并且通过人工地将无趣的虚拟轨道的轨道能量改变为大的正值(默认1d6)。

在ADF2010中,使用新的子项使用occvirtrange添加额外的可能性,其限制激励能量的空间,通过允许对占用和虚拟轨道的对,轨道能量的差异在一定范围之间。

modifyexcitation.
   OscStrength oscstrength
   UseOccVirtRange elowoccvirt ehighoccvirt
   UseOccVirtNumbers nrlowoccvirt nrhighoccvirt
   UseOccRange elowocc ehighocc
   UseVirtRange elowvirt ehighvirt
   UseOccupied
      irrep 或者 bitalnumbers
      irrep 或者 bitalnumbers
      ...
   SubEnd
   UseVirtuaL
      irrep 或者 bitalnumbers
      irrep 或者 bitalnumbers
      ...
   SubEnd
   SetOccEnergy esetocc
   SetLargeEnergy epsbig
   UseScaledZORA
end
OscStrength oscstrength
仅使用占用和虚拟轨道成对作为猜测向量,其中单轨道转换的振荡器强度大于散码。
UseOccVirtRange elowoccvirt ehighoccvirt
仅使用占用和虚拟轨道的对,轨道能量差是Elowoccvirt和eHighoccvirt(在Hartree)之间。
UseOccVirtNumbers nrlowoccvirt nrhighoccvirt
仅使用占用和虚拟轨道的对作为猜测向量,其中在轨道能量差异的排序列表中,单轨转换的数量是NRLowoccvirt和Nrhighoccvirt之间。
UseOccRange elowocc ehighocc
仅使用仅在Elowocc和ehighocc之间具有轨道能量的占用轨道(在Hartree)之间。
UseVirtRange elowvirt ehighvirt
仅使用具有Elowvirt和Ehighvirt之间的轨道能量的虚拟轨道(在Hartree)。
UseOccupied
仅使用指定的占用轨道。
UseVirtual
仅使用指定的虚拟轨道。
irrep
系统点组的一个不可缩小的表示(不是亚种)的名称。查看ADF中使用的IRREP名称的附录。
或者 bitalnumbers
一系列一个或多个数字:包括要使用的所有数量的轨道。在不受限制的计算中,相同的数字用于旋转 - \(\α\) 轨道和旋转 - \(\ beta \) orbitals.
SetOccEnergy esetocc
必须使用的所有占用的轨道都会将其轨道能量改为estocc。在实践中,如果选择一个占用的轨道能量,并且想要将其改变为另一个值,则只有有用。默认值:使用的占用轨道的轨道能量不会改变。
SetLargeEnergy epsbig
无趣的占用轨道的轨道能量改变为-epsbig hartree,并且无趣的虚拟轨道的轨道能量被改变为epsbig hartree(默认:epsbig = 1d6 hartree)。
UseScaledZORA
使用缩放Zora轨道能量而不是TDDFT方程中的zora轨道能量。这可以改善深芯励磁能量。仅使用zora时才有效。默认值:使用Unscaled Zora Orbital Energies。

激发作为轨道能量差异

代替励磁能量的相对昂贵的TDDFT计算,有时仅计算Kohn-Shambalite能量差可能已经是有用的。 块密钥激励中的子项替换机司机将计算激励能量作为Kohn-Shamgital能量差异。 块密钥激励中的子项替换机司机替换过时的ksspectrum。 对于从占用的轨道到虚拟轨道的给定激发,振荡器强度由该占用轨道和该虚拟轨道之间的偶极转换时刻计算。 如果在SCF中使用LDA或GGA,则该方法最适合。

特别适用于核心励磁能量计算。 如果使用单流量,则可以在SCF中使用分数占用号码,例如在DFT转换状态(DFT-TS)方案中使用,例如参考。 [359]。 注意:对于分数占用编号,通常在激励计算中处理轨道,因为如果占用数为1.5或更大,则在完全占用时,如果占用数量为0.5或更小,则被视为完全没有占用。 在核心激励的过渡状态过程中,一半通过初始核心轨道移动到最终虚拟轨道的一半 并且SCF KS特征值差异被视为励磁能量。 这是原始的斯拉特制品,并对占领数进行了总能量的泰勒扩展,可以表明出现错误 三订单术语很小。 然而,这不是很实用:通过在虚拟轨道中放置一半的电子来融合SCF非常硬, 通常它仅适用于最低虚拟。 为了避免这个问题,人们忽略了虚拟,这个方案中的一半电子(只有半个电子 从占用的轨道移除)被称为转变电位(TP)并且广泛用于X次的XA。

EXCITATIONS
 SingleOrbTrans
END
SingleOrbTrans
关键字仅使用轨道能量差异

在默认情况下,在默认情况下,在默认情况下,在默认情况下将子项kfwrite中的值设置为0。如果KFWRITE为0,则不会写入贡献,转换密度和重新启动vipe21,因为这可以导致巨大的带21,特别是如果计算了许多激励。

X射线光谱中的四极孔强度

对于紫外线和可见范围的电磁谱的电子激发, 通常在偶极近似值内计算强度, 这假设振荡电场在转换的长度尺度上是恒定的。 对于硬X射线光谱中使用的短波长,偶极近似可能不足。 特别地,对于金属K边缘X射线吸收光谱(XAS),必须包括高阶贡献。 伯纳德特等等人在ADF中实施了XA中的四极孔强度的自主统一计算。,见参考文献。[385]。 这些四极度强度也可能对计算X射线发射光谱,见 关于xes的部分. 不能与旋转轨道耦合结合使用。

用法

EXCITATION
  ...
  XAS
  {ALLXASMOMENTS}
  {ALLXASQUADRUPOLE}
END
XAS
在激励块内使用XAS来启动较高的OVER多极矩积分的计算和四极振荡器强度的计算。 这将仅打印总振荡器强度和激励能量。
ALLXASMOMENTS
使用激励块内的AllxasmoMent与XAS关键字组合使用。 这将打印出在总振荡器强度的计算中使用的所有单独转换矩。
ALLXASQUADRUPOLE
在激励块中使用AllxasquadRupole与XAS关键字的组合。 这将打印出各个振荡器强度部件到总振荡器强度。

modifyexcitation. 或者 选择性阐态 关键字可用于选择 a core orbital.

XES:X射线发射光谱

用于计算XES(X射线发射光谱)光谱参考方法[386]通过Atkins等在ADF计划中实施。 al。,见参考文献[387]。 这是一个冷冻的轨道,一个电子Δdft方法,它在占用的轨道之间使用轨道能量差异来模拟X射线发射能量。 尽管它是计算XES光谱的最简单近似, 已经显示出适用于过渡金属配合物的V2C-XE(价X射线发射光谱)光谱。

XES关键字启动X射线发射能量的计算到核心轨道。 除了偶极振荡器优势此关键字还触发了更高阶时刻积分的计算 并计算四极振荡器优势。 默认情况下,它计算第一个对称性的第一个轨道的发射, 通常是最深的核心轨道, 并且只打印总振荡器强度和激励能量。 不能与旋转轨道耦合结合使用。

XES
   {COREHOLE irrep number}
   {ALLXESMOMENTS}
   {ALLXESQUADRUPOLE}
END
COREHOLE irrep number
这允许选择对发射振荡器强度的计算的受体轨道。 For example ‘COREHOLE A1 2’计算Irbital 2的振荡器强度在Arrep A1中。
ALLXESMOMENTS
在XES块中使用AllxesMoments。 这将打印出在总振荡器强度的计算中使用的所有单独转换矩。
ALLXESQUADRUPOLE
在xes块中使用allxesquadrupole。 这将打印出各个振荡器强度部件到总振荡器强度。

励磁能量和旋转轨道耦合

旋转轨道耦合可以包括在闭合壳分子的激发能量的TDDFT计算中。可以在ADF中使用两种方法。第一个包括旋转轨道耦合作为激发能量的标量相对论计算的扰动。第二个包括在地态计算中自始的自旋轨道耦合。如果旋转轨道耦合大,则第二个是更准确的,但也更耗时。

这些自旋轨道耦合TDDFT计算的结果包括计算三重态激发状态的零场分裂(ZFS)和辐射速率常数的计算,其可用于计算辐射磷光寿命。

扰动旋转轨道耦合

SOPERT
  {NCALC ncalc}
  {ESHIFT eshift}
End
RELATIVISTIC SCALAR Zora.
EXCITATIONS
END

扰动方法,其在参考中描述了[280],是近似的时间依赖性密度 - 功能理论(TDDFT)形式主义,以应对旋转轨道耦合效应对闭合壳系统的激励能量的影响。在这种形式中,首先执行标量相同的TDDFT计算以确定最低单组激发状态,并且旋转轨道耦合操作员应用于这些单个组激发状态,以获得包括旋转轨道耦合效应的激励能量。本方法的计算工作远小于双组分TDDFT形式主义。根据单组单态单态和三联兴奋状态自动从计算中获得双组激发态的组合物。在ref。[280结果表明,基于当前形式主义的计算励磁能量为不涉及5P和6P轨道的过渡提供合理的激发能量。对于涉及5P轨道的过渡,人们仍然可以获得具有小截断误差的激励的可接受的结果,而形式主义将失败涉及涉及6P轨道的过渡,特别是6p1 / 2旋转镜。

虽然这种方法没有完全正确地实施(Meta-)杂种或Hartree-Fock,但它仍然可以提供合理的激发能量,因此在这种情况下也可以是有用的。注意,对称性C(2h)未实现旋转轨道耦合激励,使用对称性c(s),c(i)或鼻子。

NCALC=ncalc
要计算的旋转轨道耦合激励能量的数量。默认值(和最大)值:标量相对论单线态激发的4倍。
ESHIFT=eshift
将实际计算的特征值计算在最大单态单态或单态三联标量相对论激发能量加上eShift(在Hartree中)。默认值:0.2 Hartree。

有关旋转obit矩阵的一些额外信息将写入输出(如果其中包含:

SOPERT
   {NCALC ncalc}
   {ESHIFT eshift}
End
PRINT SOMATRIX

如果包括在SOMATRIX中打印SOMATRIX,则在单线时的旋转轨道矩阵(在HARTREE中)将被打印。 请注意,三重态有三个余光。 在旋转轨道矩阵之上给出了单曲和三元组的基础的编号。 旋转轨道矩阵具有真实和虚部。 在对角线上,添加单线或三重态能量。 这种旋转轨道矩阵是对角度地实现旋转轨道耦合励磁能量的矩阵。 例如,对于T1和S1之间的旋转轨道耦合的效果,在T1和S1的3个余量之间找到3个复合值。 对于幅度,可以采用(真实部分平方+虚部平方)的平方根。

GSCORR

如果包括GSCorr,则包括单向接地状态,这意味着旋转轨道耦合也可以对地态的能量产生一些影响。在这种情况下,旋转轨道矩阵是基于地状态和单态和三联兴奋状态。

自我一致的旋转轨道耦合

RELATIVISTIC SPINORBIT Zora.
EXCITATIONS
  {ALSORESTRICTED}
END

从ADF2006.01版本开始,在ADF中的相对论TDDFT形式主义(包括旋转轨道耦合),用于闭合壳分子,充分利用双组对称性[ 182]。这种相对论的时间依赖性密度 - 功能理论(TDDFT)基于双组分零阶定期近似(Zora)和非可折叠交换相关(XC)功能。这种双组分TDDFT形式主义具有正确的非相对论极限,并提供了三联激励的正确三重退化。

在计算包括旋转轨道耦合的情况下,不能将单线单态和三重态激发分离。默认情况下,计算旋转极化激励能量(非可折叠方案用于自旋依赖交换 - 相关内核)。子孔可以用于包括其中使用自旋受限交换相关内核的激励能量。实际上应该仅使用自旋极化计算的结果,这是基于非可折叠交换 - 相关(XC)功能。出于同样的原因,如果包括旋转轨道耦合,则不应使用允许的子键。注意,对称性C(2h)未实现旋转轨道耦合激励,使用对称性c(s),c(i)或鼻子。

要执行旋转轨道耦合的TDDFT计算,只需要进行旋转轨道耦合的SCF计算并使用激励关键字。分子需要封闭壳,并且应该计算旋转限制。因此,不要使用不受限制的,共线或非可用关键字。但请参阅下一节。

通过从双组分和标量相对论TDDFT计算获得的过渡密度矩阵的内部产物来估计对双组兴奋状态的贡献,并通过两组分和标量相对论TDDFT计算来更好地理解双组激发状态[183]。为了获得这种分析,需要首先在闭合壳体分子上执行激励能量的标量相对论TDDFT计算,并使用所得的带21作为激励能量的旋转轨道耦合TDDFT计算中的片段,包括关键字STContrib(单线和三联贡献):

STCONTRIB

除非使用Tamm-Dancoff近似(TDA)近似,否则不会对(Meta-)混合动力进行该STContrib分析,但是它也可能失败。如果想要对(Meta-)混合动力的类似分析,则可以考虑在励磁能量计算中扰动旋转轨道耦合的扰动。

注意,如果使用混合动力车,则会自动设置依赖项键,这可以有效地减少激发的次数,这可能在STContrib分析中发出问题。解决这些问题的解决方法是首先在没有激励关键字的情况下计算标量相对论片段。使用此计算的Tape21用作刺激关键字的标量相对论计算中的片段。使用第二计算的TAPE21作为旋转轨道耦合计算中的片段,包括STCONTRIB关键字。

高近似旋转轨道耦合励磁能量开放壳分子

在包括旋转轨道耦合的旋转不受限制的TDDFT计算中,可以获得振动能量的励磁能量。该近似方法使用单个决定因素进行开放壳地状态。需要Tamm-Dancoff近似(TDA),应该使用对称鼻子。最好的是使用非可折叠近似值。为了分析,建议使用标量相同的自旋限制方法计算分子,并将其用作自旋轨道耦合计算中的片段。这将使更容易识别激动。

Relativistic spinorbit Zora.
Unrestricted
NonCollinear
对称 Nosym
TDA
Excitations
End

注意,对于开壳分子的这种近似方法无法显示旋转轨道耦合的微妙影响。其中一些原因是开放壳分子的XC功能的近似性质,用于开放壳地状态的单个决定簇,并且仅包括单一激励的激励。如果一个人不包括旋转轨道耦合,则自旋无限制的TDDFT方法引入旋转污染,使得结果不代表纯旋转状态之间的转换。包含自旋轨道耦合不会简化这一点。但是,如果旋转轨道耦合大,则该方法可能有助于识别激励。

注意,在该近似方法中制造的近似值比用于闭合壳系统的旋转轨道耦合TDDFT差。在这种情况下,可以获得旋转轨道耦合的微妙影响的合理描述,例如,用于三重态激发状态的零场分裂。

CV(n)-dft:收缩变分DFT

在收缩的第n个顺序变分密度功能方法(CV(n)-dft)[393, 394, 413允许占领状态轨道响应于从地面状态到激发状态的库仑和交换相关电位的变化而放松。 该理论不是时间依赖,也不是基于响应理论的。它是自然变化的,并且已被称为收缩变形DFT或CV(n)-dft。

由于旧版本中的错误,使用ADF2016.105或更高版本非常重要。 在ADF2017中,弛豫密度比ADF2016在ADF2016中的略微不同,与ADF2016相比略微修改结果。 在ADF2017中,添加了三重态激发[479] 已经在不同修改版本的ADF中实现了不同的工作方程。 在ADF2016和ADF2017中,所有CV-DFT激励能量都是一致地计算的,这就是为什么有些能量可能 与以前发表的值不同。

CVNDFT块键调节CV(n)-dft代码的执行,该代码计算单线或三态 封闭壳分子的电子激发。 请注意,一个人必须选择单线时间激励(仅在激动中的子项)或单线 - 三联刺激 (次要唯一节奏在激动中),在CV(n)-dft的情况下,一个人无法在一个运行中计算它们。 参数n在(n)中描述了 这个理论的顺序。 CV(n)-dft代码中实现了两个限制案例:n = 2 and n= \(\ infty \)。由于CV(n)-dft在具有TDDFT的二阶中始吻,因此CV(n)-dft代码是 设计为激励模块的延伸。因此,激励块必须是 将输入文件与CVNDFT一起存在。 CVNDFT获取有关该号码的所有信息 激励块的激动及其对称性。而且,TDDFT过渡 密度向量用作CV的初始猜测(\(\ infty \))-dft计算。

CV中有一些近似值(\(\ infty \))-dft方法,因此有一些 CVNDFT块中的对应子块。在最简单的情况下,TDDFT过渡密度 U形载体被替换为无限阶CV(\(\ infty \))-dft励磁能量。 该近似对应于CV_DFT子块,因此输入片段看起来像 this:

CVNDFT
  CV_DFT &
  SUBEND
END
EXCITATIONS
  ONLYSING|ONLYTRIP
  ...
END

通常,必须相对于无限顺序优化U形载体 CV(\(\ infty \))-dft励磁能量。它是在SCF-CV中迭代完成的(\(\ infty \))-DFT. method [412],当存在SCF_CV_DFT子块时调用。因此,有 控制SCF过程的输入参数,即迭代的总数和 宽容。相应的输入片段如下所示:

CVNDFT
  ITERATION iter
  TOLERANCE tol
  SCF._CV_DFT &
    DAMPING mix
  SUBEND
END
EXCITATIONS
  ONLYSING|ONLYTRIP
  ...
END
iter
erer是迭代的最大数量。默认50。
tol
tol是收敛标准,即SCF-CV(\(\ infty \))-DFT过程在实现给定准确度时停止。默认1E-4。
mix
混合是从前一个迭代中添加到的新U形载体的相对权重(默认值是MIX = 0.2)。

CV的另一个特征(\(\ infty \))-dft是优化(或放松)分子的可能性 特定激发的轨道。这是在R-CV(\(\ infty \))-dft方法,参见Aplication Ref。[411]。 在最后一个情况下,过渡U形向量被冻结,而轨道被放松。 例如,使用来自TDDFT的U形载体的输入片段看起来像 this:

CVNDFT
  ITERATION iter
  TOLERANCE tol
  R_CV_DFT &
    RELAXALPHA start_a_iter
    RELAXBETA  start_b_iter
    DAMPORBRELAX mix_relax
  SUBEND
END
EXCITATIONS
  ONLYSING|ONLYTRIP
  ...
END
start_a_iter
start_a_iter是放松的SCF循环编号 \(\α\) 轨道开始。默认值1。
start_b_iter

start_b_iter是放松的SCF循环编号 \(\ beta \) 轨道开始。默认值1。

由于R-CV中没有优化U形载体(\(\ infty \))-dft,轨道放松(或者 \(\α\) 或者 \(\ beta \) 或两者都应该在第一次迭代时打开。

mix_relax
MIX_RELAX参数定义了从前一个迭代中添加到的新放松矢量的相对权重(默认值是mix_reLax = 0.2)。

请注意,所有树方法都可以在输入文件中使用。相应的输入片段如下所示:

CVNDFT
  ITERATION iter
  TOLERANCE tol
  CV_DFT &
  SUBEND
  SCF._CV_DFT &
    DAMPING mix
  SUBEND
  R_CV_DFT &
    RELAXALPHA start_a_iter
    RELAXBETA  start_b_iter
    DAMPORBRELAX mix_relax
  SUBEND
END
EXCITATIONS
  ONLYSING|ONLYTRIP
  ...
END

在这种情况下,U形载体将相对于无限优化 order CV(\(\ infty \)SCF.-CV的-DFT激励能量(\(\ infty \))-dft代码然后 提供给R-CV(\(\ infty \))-dft代码。

CVNDFT在输出中打印励磁能量以及最大值 the lambda parameter \(\ lambda \)。该数字对应于最大的奇异值 U矩阵/载体的奇异值分解(即,可以考虑U形载体 as a matrix with Nvir. 行和 NOCC. 列,其中 Nvir. 是虚拟的数量 orbitals and NOCC. 是占用的轨道数量)。如果这个数字接近 \(\ pi / 2 \) (IE。 \(\ lambda_ {max} \约1.57 \)),然后是相应的电子 激发可以通过单个天然转变轨道(NTO)近似于另一个 单一的NTO过渡。获得这种类型的转换 \(\三角洲\) SCF. Therefore, 例如,可以使用此信息来比较CV(\(\ infty \))-dft结果 to the \(\三角洲\) SCF励磁能量。

TD-DFT + TB

TD-DFT + TB的基础思想[424[是使用DFT接地状态计算的分子轨道作为与TD-DFTB耦合矩阵的激发状态计算的输入。 TB意味着紧密结合。 如果需要许多激励,则与激发能量的TDDFT计算所需的标准时间相比,这种方法将大幅加速计算。 如果在SCF中使用(META-)GGA或LDA,则该方法最适合。 此方法不能用于激励状态几何优化。

SYMMETRY NOSYM
EXCITATIONS
 TDDFTB
END

可以使用这一个,例如,与之相结合 modifyexcitation键 仅使用具有最小振荡器强度的单轨轨道过渡:

SYMMETRY NOSYM
EXCITATIONS
 TDDFTB
 ONLYSING
END
modifyexcitation.
  OscStrength 0.001
End

在TD-DFT + TB中,减少了带有密钥的单轨道转换的空间,将减少ADF所需的存储器。 从ADF2016.102开始,对于TD-DFT + TB,默认情况下仅包含最低(Energy)100000个轨道转换。 可以通过使用密钥ModifyeXcitation的子项使用的不同值来覆盖此内容。

modifyexcitation.
 UseOccVirtNumbers 1 100000
END

在TD-DFT + TB的情况下,默认情况下,激发块键中的子项KFWRITE的值设置为0。如果KFWRITE为0,则不会写入贡献,转换密度和重新启动vipe21,因为这可以导致巨大的带21,特别是如果计算了许多激励。

STDA,STDDFT.

简化的Tamm-Dancoff方法(STDA)[389]简化了时间依赖的DFT方法(STDDFT)[390]通过Grimme等人。在ADF中实施。 在这些方法中,通过在(转变)电荷密度垄断之间的短程阻尼库仑相互作用和单个激励膨胀空间之间的短程衰减库仑相互作用,简化了时间依赖的DFT方程。 这些方法最适合于SCF中使用(Meta-)杂种或分离的杂种。 与TDA或TDDFT计算的标准时间相比,这些方法将急剧加速计算杂种的激发能量所需的标准时间。 这些方法不能用于激动的状态几何优化。

用于STDA使用:

SYMMETRY NOSYM
EXCITATIONS
 sTDA
END

用于STDDFT使用:

SYMMETRY NOSYM
EXCITATIONS
 sTDDFT
END

对于全球混合动力,ADF将使用参数 \(\α\)\(\ beta \) 这取决于确切的交换量 \(斧头\) as:

\ [\ begin {split} \ alpha = \ alpha_1 + \ alpha_2 a_x \\ \ beta = \ beta_1 + \ beta_2 a_x \ end {split} \]

在哪里 \(\ alpha_1 = 1.42 \), \(\ alpha_2 = 0.48 \), \(\ beta_1 = 0.2 \), \(\ beta_2 = 1.83 \) are used in ADF. 这些值由Grimme进行参数[389]。 对于范围分离的混合动力,一个应该设置参数 \(\α\), \(\ beta \)\(斧头\) 在ADF的输入中具有关键字ModifyExcitation。 See Ref. [391]对于Risthaus等人使用的参数。对于几个分隔的功能。 However the \(\α\)\(\ beta \) 参数在参考中混淆。 [391]。 Thus use:

功能 \(斧头\) \(\α\) \(\ beta \)
CAM-B3LYP. 0.38 0.90 1.86
WB97 0.61 4.41 8.00
WB97X 0.56 4.58 8.00

例如,对于CAM-B3LYP使用

modifyexcitation.
  GrimmeAlpha 0.9
  GrimmeBeta 1.86
  GrimmeAex 0.38
END

如果使用关键字ModifyExcitation,则还可以设置在STDA和STDDFT方法中使用的更多参数。

modifyexcitation.
  GrimmeAlpha Alpha
  GrimmeBeta Beta
  GrimmeAex Aex
  GrimmeDEmax DEmax
  GrimmeTPmin TPmin
  GrimmePertC|NoGrimmePertC
END
GrimmeAlpha Alpha
设置 \(\α\) 参数,应使用ICW Grimmebeta和GrimmeaEx。
GrimmeBeta Beta
设置 \(\ beta \) 参数,应使用ICW Grimmealpha和GrimmeaEx。
GrimmeAex Aex
设置 \(斧头\) 在计算的STDA或STDDFT部分中使用,应使用ICW Grimmealpha和Grimmebeta。
GrimmeDEmax DEmax
包括轨道能量差小于牛皮兹(在Hartree)的单轨道转换。默认值demax = 0.4 Hartree。 另见含义 \(e_ {max} \) in Grimme [389]。
GrimmeTPmin TPmin
包括具有大于TPMIN的累积扰动能量贡献的单轨道转换。 默认值TPMIN = \(10 ^ { - 4} \)。另见含义 \(t_p \) in Grimme [389]。
GrimmePertC|NoGrimmePertC
如果是默认的GrimMepertc,如果单个轨道转换的累积扰动能量贡献是较小的TPMIN,则该贡献用于修改STDA或STDDFT方法中使用的矩阵的对角线值。 如果包含Nogrimmepertc,则忽略了此类贡献。 See Grimme [389]有关单一激励空间截断的更多细节。

从ADF2016.102开始,对于STDA或STDDFT,默认情况下仅包含最低(在能量中)10000个轨道转换。 可以通过使用密钥ModifyeXcitation的子项使用的不同值来覆盖此内容。

modifyexcitation.
 UseOccVirtNumbers 1 10000
END

在STDA或STDDFT的情况下,默认情况下,激励块键中的子项KFWrite的值将设置为0。如果KFWRITE为0,则不会写入贡献,转换密度和重新启动vipe21,因为这可以导致巨大的带21,特别是如果计算了许多激励。

CD光谱

圆形二色性(CD)是左右右手圆偏振光的微分吸收。从ADF2010开始,Hartree-Fock和Hybrids也可用于计算CD光谱。

EXCITATIONS
 cdspectrum.
 分析
 速度
End
cdspectrum.
如果是子项 cdspectrum. 包括在关键激发中,计算计算激励的旋转强度,以模拟圆形二中间(CD)光谱[80, 81]。对手性分子有趣。在旋转轨道耦合的情况下,不应使用该子键。出于准确性原因,您还应该使用子项 分析 在块密钥激励中,否则结果可能是废话。
分析
如果是子项 分析 包括在分析上计算CD频谱的所需积分而不是数值计算。仅用于CD频谱的情况。
Velocity
如果是子项 速度 包括ADF计算振荡器强度的偶极速度表示。如果适用(使用子项 cdspectrum.)计算旋转强度的偶极速度表示。默认默认计算振荡器强度和旋转强度的偶极长度表示。

MCD.

MCD.或磁性圆形二色性是在磁场存在下左右圆偏振光的差动吸收。 MCD强度通常根据所谓的不同贡献,B和C术语描述,参见参考文献。 [273, 274]。 MCD研究通常讨论另一个参数D. D与吸收带的强度成比例,并且与振荡器强度密切相关。可以计算通过旋转轨道耦合诱导的闭合和开壳分子和C的封闭壳分子和C术语的A和B术语。从与空间退化状态相关的ADF2010 C的术语开始,即可以计算破坏退化。

对于具有C(2)或D(2)对称使用对称鼻子的分子的MCD计算。

输入选项

EXCITATIONS
   MCD. {options}
   ONLYSINGLET
   {SELECT transition number}
   {DTENSOR {Dxx Dxy Dyy Dxz Dyz|D E/D}}
End

ALLPOINTS
{RELATIVISTIC Zora.}
{SOMCD}
{ZFS}
MCD.

如果子项MCD包含在密钥激励中,则计算TDDFT过程中考虑的部分或全部激励的MCD参数[275-278]。此子键不应与旋转轨道耦合(但是,见下文)。几个其他关键字可能很重要。

ALLPOINTS:MCD计算所需。

oponysinglet:此关键字应与MCD计算结合使用。

相对论Zora:计算温度依赖性C术语所需。 在这种情况下,关键字SOMCD也必须自行添加为键,并且计算必须不受限制。 如果仅计算A和B术语,则不需要Zora,但如果需要,可以包括Zora。

ZFS:如果还包括ZFS关键字和带有SOMCD的MCD,则评估计算的零场分割(ZFS)对温度相关的MCD的影响。在ZFS存在下的MCD被描述为输出中的各向异性,因为塞曼分裂变为依赖于ZFS存在的方向。

在ADF2010中,可以计算通过旋转轨道耦合破坏激发状态的退化引起的温度相关的MCD。虽然通常被称为所有温度相关的MCD“C terms”,标有与MCD关联的参数“CE”由于标记为旋转轨道耦合引起的状态之间的混合,将它们与MCD区分开来“C”。 CE术语与术语相似的衍生形状。它们与普通C术语具有相同的温度依赖性。如果存在,如果关键字SONCD包含在输入中,则会自动计算CE术语。

MCD. {options}

选项包括NMCDTERM,NMIX,DCUTOFF,MCDOUT,CGOUT,NANAL,NANAL2,FullomeGA,NOAB,NODILECT,NOCG,CONCCG,ITERCG,ITER2CG,BMIN,BMAX,TMIN,TMAX和NTEMP。

NMCDTERM=nmcdterm
要计算MCD参数的激励次数。对待NMCDTERM最低能量激发。默认值是TDDFT计算中考虑的转换次数。
NMIX=nmix
允许在SOS计算中混合的转换次数。默认值是TDDFT计算中所考虑的转换次数。
DCUTOFF=dcutoff
仅计算MCD参数,仅计算具有足够强度的转换。每个转换的每个笛卡尔组件都被分开考虑。如果该组分的偶极强度D低于DCutoff,则不计算MCD。默认为1.0e-6。
MCD.OUT=mcdout
确定要对MCD计算打印的输出量的编号。更高的意味着输出更多。可能的值为0,(仅取向平均和MCD参数的笛卡尔组件)1(对于0但是添加短分析)或2(如1,但添加冗长的分析)。 MCD参数的理论分析呈现在包括refs的几个地方。 [273-274, 276-278]。 mcdout的默认值为0。
CGOUT=cgout
可以通过迭代共轭梯度过程获得用于评估B和C术语参数的扰动过渡密度。打印每个CGOUT迭代的共轭梯​​度算法的收敛信息。默认为10。
NANAL=nanal, NANAL2=nanal2
如果MCDOUT被设置为2,则提出了对B和/或C项参数的详细分析,其中呈现了哪些状态和每个混合原因的MCD。参数纳米和纳米2确定分析中包含多少贡献。沿纳米和5用于纳米2的默认值为10。
FULLOMEGA
标准TDDFT计算涉及特征值方程的解决方案以获得激发能量和感兴趣的过渡密度。 ADF可以解决这方程两种方式:通过全omega矩阵的对角化或通过欧米加从未明确构建的Davidson程序。完整的欧米茄矩阵的构造通常只是对较小问题的可行性。在解决以获得MCD的等式中再次出现矩阵Omega。在这里,欧米茄再次可以构建或只有欧米加的产品可以在Davidson过程中的情况下使用。默认值是不是构造omega。如果关键字Fullomega包含在内,则构建欧米茄。请注意,Fullomega的选择完全独立于是否在先前的TDDFT计算中选择了精确或大卫。
NOAB
如果包含此关键字,则不计算A和B术语。 NOAB只有在输入中包含SOMCD,否则否则根本计算MCD。
NODIRECT
通过溶液通过大型方程系统获得评估B和C术语参数所需的扰动过渡密度。该方程系统以两种方式解决:通过总和的(SOS)类型方法,其中解决方案在已知的过渡密度集中扩展或通过共轭梯度过程通过方程系统的直接解决方案。 SOS方法更快但也不太准确,特别是对于较大的系统。默认情况下,MCD参数通过这两种方法进行评估。如果包含Nodirect关键字,则只执行SOS计算。
NOCG
首先将共轭梯度步骤与预处理器组合使用,该预处理器通常显着加速会聚。如果在合理数量的迭代中没有找到解决方案,则在没有预处理器的情况下重新启动过程。如果包含的nocg关键字included,则不会使用预处理器。
CONVCG
CG迭代方法的收敛标准。对于大多数应用程序,默认值为0.01可能足够好。这种选择似乎产生了融合到3个重要人物的B和C术语。除了小系统外,建议不要将CONCCG设置为更小的数字,因为这可能会导致大量的收敛失败。
ITERCG=itercg
第一个(预处理)CG求解器失败前的迭代次数。此求解器无论是快速还是根本都会成功,因此默认值为30。
ITER2CG=iterc2g
无条件CG求解器的C术语参数计算B之前失败前的迭代次数。此求解器通常慢,因此默认值为200。
BMIN=bmin, BMAX=bmax, NBFIELD=nbfield, TMIN=tmin, TMAX=tmax, NTEMP=ntemp
温度相关的MCD强度通常在T和/ B时与T和B不平均变化,/或B大。因此,可以感兴趣地评估一系列温度和/或磁场的MCD强度。这可以通过使用BMIN,BMAX,NBFIELD,TMIN,TMAX和NTEMP关键字来实现。 min和max关键字给出b或t. nbfield的最大值,并且ntemp表示要考虑多少值。注意,假设磁场在特斯拉和塞尔文中的温度下给出。例如,Bmin = 1,Bmax = 5,NBField = 5表示将考虑1,2,3,4和5 T的字段。默认值是bmin = bmax = 1,tmin = tmax = 5和nbfield = ntemp = 1。
SELECT nselect1 nselect2 nselect3...
不是选择要考虑的第一nmcdterm转换,可以通过选择关键字选择单个转换。选择关键字后,将列出感兴趣的转换。请注意,在TDDFT计算结束时摘要表中给出的编号遵循。要考虑退化过渡,只需要包含第一个组件。请注意,在一起使用SELECT和NMCDTERM关键字无意义。
DTENSOR Dxx Dxy Dyy Dxz Dyz DTENSOR D E/D
如前所述,如果ZFS关键字包含在MCD和SONCD中,则将评估零场分离对温度相关MCD的影响。作为ZFS关键字的替代方案,可以通过激励块中的Dtensor关键字直接输入D-Tensor参数。两个输入格式是可能的。可以输入五个实数DXX Dxy Dyy DXZ DYZ。这五个数字足以定义无痕张量D.或者,可以输入两个参数D和E / D。在这种情况下,选择以定义分子几何形状的坐标系必须是D-张量的原理轴系统。 D,DXX,DXY,染料,DXZ和DYZ应在波兰(CM-1)中给出。

笔记

如果运行MCD计算,则在TDDFT计算中获得的转换密度被保存到TAVE21。对于大分子,这可能导致非常大的带21文件。

MCD.计算依赖于激发能量,特别是由前面的TDDFT计算产生的过渡密度。如果TDDFT计算的结果差,则MCD计算结果可能会差。因此,应该考虑到大多数TDDFT计算将利用Davidson方法来查找TDDFT方程的特征值和特征向量。戴维森方法涉及一些近似,可以通过应用参数导致一些结果的结果。最重要的例子是结果,结果根据计算有多少特征值/特征向量对,即通过最低关键字选择多少转换。对于特征值(激发能量)而变化很小,但对于特征向量(过渡密度)可能是显着的。过渡密度的变化导致过渡偶极子的变化,这可以显着影响计算的MCD参数。这个故事的寓意是,当计算MCD参数时,最好选择一个最低的一个值并坚持下去。

MCD.计算的最耗时的部分是通过共轭梯度求解器的方程系统的解决方案。求解器可能会失败,因此请注意有关输出中的收敛的警告。一些提示来提高收敛性是:a)选择最低值的值至少是您希望MCD参数的转换数量的两倍。这有助于改善SOS计算,该计算为共轭梯度求解器提供了初始猜测。求解器对初始猜测敏感,因此通过少量改变最低的量可以有助于(或阻碍)显着收敛。然而,尽可能最低的时间记住前面的注意事项。 b)预处理的共轭梯度求解器通常是快速的,但不会单调地收敛到正确的答案。未提出的求解器较慢,但趋于单调趋同。如果预处理的求解器失败,但对于未推移的求解器留下了相当良好的融合结果,后者通常会收敛。如果预处理的求解器没有留下相当良好的融合结果,那么它可能值得改变它使用的迭代次数,因为早些时候或更晚的迭代可以提供更好的融合答案。 c)选择关键字可用于处理遗留的剩余转换,该剩余的转换尚未获得融合结果。

所有MCD参数都在AU中呈现。将A和C术语转换为替代单位D.2 (Debye Squared)Au的值应乘以6.46044。将B术语转换为D的替代单元2 / cm-1 au的值应乘以2.94359e-05。

A,B和C术语通过斯蒂芬斯(方程1)所示的等式来定义([278还有[273-274, 107])。该等式假设MCD强度与施加的磁场线性变化,并且温度依赖性部件随温度变化,温度为1 / t。在大多数情况下,这些假设是合理的。例外情况是,当T非常小时,温度依赖性部分因线性而异。为了允许这种情况,每当考虑温度相关的MCD参数时,评估温度和磁场相关的乘法常数(CHI(B,T))。该常数包括所有磁场和温度相关MCD的温度依赖性。因此,可以使用CHI(B,T)* C代替[中的等式1中的B * C / KT278当要模拟MCD光谱时。注意,由于所有状态的G因子在此近似为2.0,因此CHI适用于所有转换。

分析

默认情况下,ADF输出将显示激励能量,从地面状态到激励状态的振荡器强度,以及从地面状态到激励状态的转换偶极矩。 还给出了单个轨道转换(占用到虚拟)的分析,以及它们对转变偶极矩的贡献。 出于分析原因,人们对纯单轨道过渡可能感兴趣。 可以获得这样的信息,以便在一个计算激励能量作为Kohn-shamgority能量差异,看到次耳 leingorbtrans. 关键激动。

NTO:自然过渡轨道

自然过渡轨道[396]来自转换密度矩阵的转换。 它们是最接近的,您可以通过1个轨道到另一个轨道可视化激励作为单电子激励。 他们对兴奋的本地化提供了洞察力。 计算自然过渡轨道(NTO’如果子项NTO包含在关键激发中,则会执行。

EXCITATIONS
  ...
  NTO
End

for(meta-)杂种和分离的功能nto’■仅在使用Tamm-Dancoff近似(TDA)时才计算S。

证书分析

在ADF2018中,实施了激励的SFO分析。这包括对转换偶极矩的分析。 在片段计算中特别有用,其中只有几个片段。 未实施旋转轨道耦合激励。

EXCITATIONS
  ...
  SFOANALYSIS {NMAXPRINTED}
End
SFOANALYSIS {NMAXPRINTED}
如果包括SFoAnalysis,则将计算激励的SFO分析。 nmaxprinted是印刷贡献的最大数量。 nmaxprinted的默认值为40。

SFO - SFO偶极矩阵元素可以在输出中打印:

PRINT DIPOLEMAT

充电转移描述符

在ADF2018中实现了两种计算电荷传输描述符的方法。 还实施了旋转轨道耦合激励。

第一种方法是桃子,Tozer等人开发的电荷转移诊断重叠量Lambda。 [493] 和一个孔 - 电子距离R_eh,见Guido,Adamo等。 [494]。

第二种方法是电荷转移描述符CT,孔 - 电子距离R_EH和一些由腐尸器开发的其他描述夹,Lischka等人。 [495-498]。对于此方法,需要片段计算。 使用类似的方法,定义了使用原子距离标准的电荷传输描述符CT_AT,其将在原子片段的情况下计算。

EXCITATIONS
  ...
  DESCRIPTORS
  {Descriptors_CT_AT_Rab Rab}
END
DESCRIPTORS
如果包括描述符,则计算电荷传输描述符。
Descriptors_CT_AT_Rab Rab
Rab是用于计算CT_AT(在埃斯坦斯特造型)的原子距离标准。 RAB的默认值是2埃。