DOS:国家密度

辅助程序 DOS. 为用户指定的能量间隔计算各种类型的陈述(DOS)。

DOS. 需要一个ASCII输入文件,其中用户指定要计算的项目和计算细节,以及来自AN的标准结果文件TAPE21 adf. 计算。后一个文件必须作为本地文件存在,其中包含名称磁带21在其中 DOS. is executed.

DOS. 作为一个或多个具有状态值的ASCII文件的结果生成。错误消息和计算信息(如果有)写入标准输出。

介绍

该程序 DOS. 提供有关单电子水平(分子轨道)的数量和性质的信息,作为(轨道)能量的函数。国家的总密度 n *(* e)是无限系统(晶体)电子结构理论的众所周知的概念。 n *(* e)* de *表示无限能量间隔中的单电子水平(轨道)的数量 。能量(TDO)的总密度 E 通常是写作的

\ [n(e)= \ sum_i \ delta(e- \ epsilon_i)\ qquad(4.5.1)\]

那里 \(\ epsilon_i \) 表示单电子能量。所以整体的 \(n(e)\) 通过能量间隔 E1 to E2 在该间隔中给出一个电子状态的数量。通常是 \(\三角洲\) - 可以扩大功能以使图形表示成为可能。

当。。。的时候 \(\三角洲\) - 函数乘以描述单电子状态的一些属性的权重因因子 \(\ phi_i \) at energy \(\ epsilon_i \) 获得各种类型的州的州,其提供了作为单电子能量的函数的状态特征(轨道字符)的图形表示。

在有限分子的计算中,各种函数的状态的总密度也可以是有用的,但是各种类型的各种州的主要使用是提供Mulliken群体的示意图。所用的重量因子与通过Mulliken人口分析确定的轨道特征有关 每个轨道 (见下文)。该程序 DOS, 因此,提供与ADF程序生成相同的信息(每个轨道的人口分析)但是 DOS. 启用简单的图形表示,并且当存在许多单电子电平时特别有用,例如在簇的计算中。您可以在某种能量范围内获得轨道字符的简单视图。您还可以了解某些基础功能或片段轨道的轨道(在哪些能量)给出大贡献,以及这些贡献是否正在粘接,非合并或抗抗抗粘合剂关于特定债券。这些信息由 DOS. 以用户指定的能量范围内的状态值的(加权)密度的形式,其可以例如绘制 Gnuplot..

以下选项可用于计算 DOS.:

  • TDOS:国家的总密度
  • GPDOS:国家群体密度
  • OPDOS:各国的人口密度重叠
  • PDOS:州的预计密度

状态的总密度(TDOS)在能量上具有大的值,其中每个能量间隔有许多状态。

功能的GPDOS(批量基于群体密度)功能 \(\ chi_ \ mu \) (或这些功能的总和)在分子轨道中发生这种功能(这些功能)的能量处具有大的值。

功能的PDO \(\ chi_ \ mu \) 提供类似的信息,但投影 \(\ chi_ \ mu \) onto the orbital \(\ phi_i \) 作为重量因素的重要性 \(\ chi_ \ mu \) in the orbital \(\ phi_i \) .

OPDOS(基于群体的群体密度)之间 \(\ chi_ \ mu \) and \(\ chi_ \ nu \) 在能量处具有大的正值,其中它们之间的相互作用是粘合,并且相互作用是抗粘合的负值。 [中的使用这些图的示例是在[326]。

我们审查以下Mulliken人口分析,然后描述DOS执行的状态分析的密度形式。最后给出了DOS的输入描述。

mluliken人口分析

轨道 \(\ phi_i \) with energies \(\ epsilon_i \) 以基础函数扩展 \(\ chi_ \ mu \) ,这导致密度矩阵的定义 \(p_i \) 描述轨道密度,可以构建总密度矩阵:

\ [\ phi_i(r)= \ sum_ \ mu \ chi_ \ mu(r)c _ {\ mu i} \]
\ [\ begin {split}&\ rho_i(r)= \ int | \ phi_i(r)| ^ 2 = \ sum _ {\ mu \ nu} p_ {i,\ mu \ nu} \ chi_ \ mu(r)\ chi_ \ nu(r)\ \ &p_ {i,\ mu \ nu} = c _ {\ mu i} c _ {\ nu i} \结束{split} \]
\ [\ begin {split}&\ rho(r)= \ sum_i n_i \ rho_i(r)= \ sum _ {\ mu \ nu} p _ {\ mu \ nu} \ chi_ \ mu(r)\ chi_ \ nu(r)\\ &p_ {i,\ mu \ nu} = \ sum_i n_i c _ {\ mu i} c _ {\ nu i} \ qquad(4.5.2)\\\结束{split} \]

这里 \(\亩\)\(\亩\) 运行基础函数,这可以是原始函数,或原始函数的组合,例如原子或更大碎片的SCF轨道。

Mulliken人口分析提供了总电荷密度或轨道密度的分区。总密度写入

\ [\ begin {split}\rho(r) &= \ sum _ {\ mu \ nu} p _ {\ mu \ nu} \ chi_ \ mu(r)\ chi_ \ nu(r)\\ &= \ sum_ {a \ leq b} \ sum _ {\ mu \在a} \ sum _ {\ nu \ in b} p _ {\ mu \ nu} \ chi_ \ mu(r)\ chi_ \ nu(r)\\ &= \ sum_ {a \ leq b} \ rho_ {ab} \ qquad(4.5.3a)\ neg {split} \]
\ [\ rho_ {ab} = \ sum _ {\ mu \ in a} \ sum _ {\ nu \ in b} p _ {\ mu \ nu} \ chi_ \ mu(r)\ chi_ \ nu(r)\ qquad( 4.5.3b)\]

电子总数, \(n = \ int \ rho(r)dr \),现在通过分配重叠群体来分区在原子上 \(p _ {\ mu \ nu} s _ {\ mu \ nu} + p _ {\ nu \ mu} s _ {\ nu \ mu} \) 一半到原子 A\(\ chi_ \ mu \) and one half to atom B\(\ chi_ \ nu \),

\ [n = \ int \ rho(r)dr = \ sum _ {\ mu \ nu} s _ {\ mu \ nu} = \ sum_ \ mu gp_ \ mu \ qquad(4.5.4a) \
\ [gp_ \ mu = \ sum_ \ nu p _ {\ mu \ nu} s _ {\ mu \ nu} \ qquad(4.5.4b)\]

\(gp_ \ mu \) 是毛额人口 \(\ chi_ \ mu \) 。它包含净人口 \(p _ {\ mu \ mu} \)和half of each total overlap population \(p _ {\ mu \ nu} s _ {\ mu \ nu} + p _ {\ nu \ mu} s _ {\ nu \ mu} \) 之间 \(\ chi_ \ mu \)\(\ chi_ \ nu \). 对职能的总人数总结 \(\ mu \在a \) 产生分配给原子的电子总数 A或者或植物群体 A, \(gp_a \) ,并因此充电 \(Q_A \) 原子 A,

\ [gp_a = \ sum _ {\ mu \在a} gp_ \ mu \ qquad(4.5.5a)\]
\ [q_a = z_a - gp_a \ qquad(4.5.5b)\]

重叠人口 \(op _ {\ mu \ nu} \) 在两个功能和重叠人口之间 \(q_ {ab} \) 两个原子以类似的方式定义,

\ [op _ {\ mu \ nu} = {\ mu \ nu} + p _ {\ nu \ mu} s _ {\ nu \ mu} \ qquad(4.5.6a)\]
\ [q_ {ab} = \ sum _ {\ mu \在a} \ sum _ {\ nu \中b} _ {\ mu \ nu} \ qquad(4.5.6b)\]

可以评估这些量的单个轨道密度, \(n = 1 = \ int | \ phi_i(r)| ^ 2 dr \)。毛额人口 \(gp_ {i,\ mu} \) 特定轨道密度的功能 \(| \ phi_i(r)| ^ 2 \) 然后与属于该功能的轨道密度的分数(或百分比 \(\ chi_ \ mu \) character of orbital \(\ phi_i \) 和重叠人口 \(op_ {i,\ mu \ nu} \) 给出粘接或抗粘合强度的指示 \(\ chi_ \ mu \) and \(\ chi_ \ nu \) in orbital \(\ phi_i \) ,

\ [gp_ {i \ mu} = \ sum_ \ nu p_ {i,\ mu \ nu} s _ {\ mu \ nu} = \ sum_ \ nu c _ {\ mu i} c _ {\ nu i} s _ {\ nu i} s _ {\ mu \ nu} \ qquad(4.5.7a)\]
\ [op_ {i,\ mu \ nu} = p_ {i,\ mu \ nu} s _ {\ mu \ nu} + p_ {i,\ nu \ mu} s _ {\ nu \ mu} = 2 c _ {\嗯i} c _ {\ nu i} s _ {\ mu \ nu} \ qquad(4.5.7b)\]

基于Mulliken人口分析的状态分析密度

国家的总密度

州TDOS在能量中的总密度 E is written as

\ [TDOS:n(e)= \ sum_i \ delta(e-\ epsilon_i)\]

所以整体的 \(n(e)\) 通过能量间隔 \(e_1 \)\(e_2 \) 在该间隔中给出一个电子状态的数量。在实践中,Delta函数由Lorentzians近似,

\ [tdos:n(e)= \ sum_i l(e- \ epsilon_i)= \ sum_i \ left(\ frac {\ sigma} {\ pi} \ frac {1} {(e- \ epsilon_i)^ 2 + Sigma ^ 2} \右)\]

一个图 \(n(e)\) 相对 \(e \) 揭示了许多级别所在的能量区域。宽度参数S确定绘图的外观。典型值为0.25eV(用作默认值 DOS.)。

局部(毛额人口和预计)州密度

为了找出给定的函数 \(\ chi_ \ mu \) 在某些能量下强烈向一个电子水平贡献,可以使用百分比重单位 \(\ chi_ \ mu \) 特点。我们通常确定 \(\ chi_ \ mu \) 由群体的性格,获得各国部分密度的GPDO形式,

\ [gpdos:n_ \ mu(e)= \ sum_i gp_ {i,\ mu} l(e- \ epsilon_i)\]

如果重量因子是通过投影确定的 \(\ phi_i \) against \(\ chi_ \ mu \) ,我们获得了PDO的项目密度,

\ [pdos:n_ \ mu(e)= \ sum_i | \ langle \ chi_ \ mu | \ phi_i \ rangle | ^ 2 l(e- \ epsilon_i)\]

一个不应使用PDO为D型或F型原始基本功能(‘BAS’)。 D型功能由6个笛卡尔函数组成,而当然可以只有5个真正的D型功能:它们的一个(线性组合)实际上是S型功能(X2 + Y2 + Z2)。同样,有10个F型笛卡尔函数,其中3个实际上是p函数。 PDO为6 D型和10 F型笛卡尔函数计算,这导致了不期望的结果。 SFO的PDO没有遭受这个问题。

州的重叠人口密度(OPDOS)

如果delta函数代表轨道 \(\ phi_i \) 被称重与之间的重叠群体 \(\ chi_ \ mu \) and \(\ chi_ \ nu \) in \(\ phi_i \) ,获得OPDOS的重叠人口密度,

\ [opdos:n _ {\ mu \ nu}(e)= \ sum_i op_ {i,\ mu \ nu} l(e- \ epsilon_i)\]

如果是orbital. \(\ phi_i \) at energy \(\ epsilon_i \) 之间的强烈粘合 \(\ chi_ \ mu \) and \(\ chi_ \ nu \) 重叠人口是强烈的积极积极态度,OPDOS(E)将是大而积极的 \(e = \ epsilon_i \) 。同样,OPDOS(E)将是负的能量 \(\ epsilon_i \) 当之间有抗体 \(\ chi_ \ mu \) and \(\ chi_ \ nu \) in \(\ phi_i \) .

OPDOS(e)已由Hoffmann和Coworkers的Extended-Hückel固态计算中的名称Coop(水晶轨道重叠人口)下使用[2]。

[2] R. Hoffmann, 化学家’在扩展结构中的粘接观 (VCH Publishers,纽约,1988年)。

OPDOS,GPDO,PDO的概括

如上所述,上述表达式中的基本函数可以是原始基本功能(‘Slater type orbitals’)但是当然,公式同样适用于其他类型的Mo扩展。在 DOS. 用户可以选择原始基本功能的扩展(‘BAS’)或SFO中的扩展(对称性片段轨道)用于DOS分析。

在DOS中也是可能的 基础函数同时。例如,GPDO为一组基本函数 \(\亩\)1 , \(\亩\)2 ,...被定义为相应的单函数GPDOS(e)值的求和

\ [n _ {\ mu-set}(e)= \ sum _ {\ mu \ in \ mu-set} \ sum_i gp_ {i,\ mu} l(e-\ epsilon_i)\]

以类似的方式可以定义OPDO 两套 基础职能 \(\亩\)1 , \(\亩\)2 , ... 和 \(\ nu \)1 , \(\ nu \)2 , ... as

\ [n _ {\ mu-set,\ nu-set}(e)= sum _ {\ nu \ in \ nu-set} \ sum _ {\ mu \ in \ mu-set} \ sum_i op_ {i,\ mu \ nu} l(e- \ epsilon_i)\]

最后为PDOS获得类似的方式

\ [n _ {\ mu-set}(e)= \ sum _ {\ mu \ in \ mu-set} \ sum_i | \ langle \ chi_ \ mu | \ phi_i \ rangle | ^ 2 l(e- \ epsilon_i)\]

输入

(ASCII)输入 DOS. 是面向关键词。阅读输入 DOS. 每当它找到线路输入或文件末端时终止,无论哪个首先都会。

遵循与其含义的关键字列表。通常键可能发生不止一次和 在某些情况下,它们所呈现的顺序是相关的。例如,关键的能量管理(定义了计算密度的能量值,请参阅下文)适用于输入到输入之后的所有项目,直到下一次出现能量管理。

$ADFBIN/dos << eor
ENERGYRANGE {Npoint=nr} {E-start=e1} {E-end=e2 / E-step=de}
LORENTZIAN width=width
FILE file
TDOS { title }
OPDOS ...
GPDOS ...
PDOS ...
eor

能量扫描值

ENERGYRANGE {Npoint=nr} {E-start=e1} {E-end=e2 / E-step=de}

这指定了哪些能量值,这些能量值指定的密度 它在输入文件中 直到 下一次出现能量管理。

EnergyRange指定等距能量值的下限,上限和数量(包括终点)。所有项目都是可选的,默认值申请省略的人。

E结束和E-Step值彼此确定,因此必须不指定(或保持一致)。

初始默认值是:

nr=301
e1=-20
de=0.1

所有能源数据都在EV中。

当用关键能量值更改值时,所修改的值是下一次磁能的默认值。

峰拓宽

对应于分子轨道的能量的DOS曲线中的峰由洛伦氏曲线加宽,其宽度可以调节。

LORENTZIAN width=width

初始默认宽度为0.25(EV)。

至于能量管理,关键的Lorentzian可能发生多次,每次发生都会为其之后的所有项目设置宽度。

结果文件

计算的密度 - 状态存储在一个或多个ASCII文件上,该文件必须在输入中指定。

FILE file

密钥文件可能发生输入中的任何次数。每次发生指定的文件都会打开 DOS.。该文件尚不尚不存在,新文件将累积(ASCII)随后指定的所有DOS项目的状态密度数据,直到下一次发生文件。必须在任何DOS规范(按键TDOS,OPDO,GPDO,PDOS之前给出关键文件的第一次出现)。

结果文件的格式是可以直接馈入的 Gnuplot..

各国的密度

国家的总密度。

TDOS { title }
TDOS
指示程序计算状态的总密度。
title (optional)
将显示为结果文件中相应的状态密度数据部分的标题。

其他类型的州的州级别需要块型关键字输入。

OPDOS { title }
Ftype numbers
Ftype numbers
...
*SUBEND*
Ftype numbers
Ftype numbers
...
END
Ftype
指定在MO扩展中使用的基本函数类型。如果要使用原始基本函数,则FTYPE必须是BAS。对于SFO表示,FTYPE必须是点组对称性的不可缩短的表示之一。数据块中的所有FTYPE值必须是一致的:全部都是BAS或全部是IRREP标签。此一致性要求的范围是当前密钥的数据块:例如,在下一个OPDOS数据块中,可以进行不同的选择。
numbers
必须是一系列整数,参考要选择的基本函数,即‘μ-set’ and ‘ν-set’ in (4.5.13) etc. 如果选择了Bas-type基本功能,则该数字是指在ADF运行的输出文件中打印的所有基本函数的总体列表。如果选择了SFO,则该号码是指无核心函数的有关对称表示的SFO列表,请参阅ADF输出文件。
SUBEND
必须键入并将其分开‘μ-set’ and the ‘ν-set’:所有记录在序列之前指定‘μ-set’下面的所有记录都包括‘ν-set’。这两个部分中的每一个都可以包括任何数量的记录。

GPDO和PDO的输入是相似的,但更简单,因为只有一组功能(‘\(\亩\)-放’)必须指定,因此这些密钥的数据块中没有序列。

GPDOS { title }
Ftype numbers
Ftype numbers
...
END
PDOS { title }
Ftype numbers
Ftype numbers
...
END

键GPDO,OPDO,PDO和(TDOS)可能发生输入和任何顺序中的任何次数。每次发生DOS键时,当前的EnergyRange和Lorentzian设置适用,结果写入当前文件。