FE4S4集群中的自旋耦合

本教程将帮助您:

  • 以两种不同的方式控制多中心激进系统中的自旋耦合(SpinFlip和ModifyStartPotential),
  • 在铁 - 硫磺Cubane案中调整SCF收敛,
  • 可视化3D中旋转密度的分布。

第1步:创建和预先优化FE4 S4 cubane model

嵌入蛋白质并由半胱氨酸配体协调,铁硫咖啡通常是在电子转移和催化中的性质中使用的。虽然可以从蛋白质数据库(PDB)文件中提取本机结构,但我们将使用FE的模型4 S4 在这个例子中的CUBANE。

在此步骤中是构建系统的说明。如果您只需要最终系统转到此步骤的末尾,您可以在那里复制坐标。

开始adfinput.
选择 结构工具→Polyhedra→立方体 structure
单击空白结构绘图区域的任意位置

构建的立方体由碳原子构成。我们现在将使这些原子中的四个改为铁(Fe),然后将其余的四个原子留到硫中。

通过Shift键单击,在Cubane的角落中选择四个碳原子
../_images/macfes_selected_atoms.png.
原子→改变原子类型→Fe:将四个原子更改为FE
选择→反转选择
原子→改变原子类型→s:将其他原子更改为s
../_images/macfes_atoms.png.

现在你应该看到这款fe4 S4 Cubane在Adfinput的结构绘图区域。 对Fe原子的适当协调对于对其电子结构进行建模很重要。 在蛋白质中,铁硫咖啡通过半胱氨酸配体与Fe位点协调。 在这里,我们将通过以下四种半胱氨酸进行模拟 - sh配体。添加这些配体的过程如下所述。

选择所有FE原子(例如通过反转选择)
使用 原子→细节(颜色,半径,质量,......) menu command
将所有FE原子的连接器数量从10变为4
../_images/macfes_changeatomconns.png
切换到主面板
使用使用的(仍然选择)Fe原子添加氢 原子→加氢 menu command
选择(新添加的)氢
使用 原子→通过结构替换→配体→哦 menu command:

小费

添加氢气命令仅在所选原子上操作,如果有的话。

这将将氢原子取代为OH配体。

../_images/macfes_oh_added.png.
选择其中一个原子
使用 选择→选择相同类型的原子 命令选择它们
使用 原子→改变原子类型→s 将它们改为s

您还可以使用上面的说明构建结构,而是还可以复制以下坐标:

Fe      0.92466000       0.92466000      -0.92466000
S       0.92466000       0.92466000       0.92466000
Fe      0.92466000      -0.92466000       0.92466000
S       0.92466000      -0.92466000      -0.92466000
S      -0.92466000       0.92466000      -0.92466000
Fe     -0.92466000       0.92466000       0.92466000
S      -0.92466000      -0.92466000       0.92466000
Fe     -0.92466000      -0.92466000      -0.92466000
H       2.61053000       2.61053000      -2.61053000
H       2.61053000      -2.61053000       2.61053000
H      -2.61053000       2.61053000       2.61053000
H      -2.61053000      -2.61053000      -2.61053000
S      -2.03318000      -2.03318000      -2.03318000
S      -2.03318000       2.03318000       2.03318000
S       2.03318000      -2.03318000       2.03318000
S       2.03318000       2.03318000      -2.03318000

第2步:用ADF优化结构

下一步是优化这种结构。这是一个困难的系统,并且前优化器将失败。所以我们将使用ADF优化几何体。

将充电设置为-2
选择 几何优化 task
单击对称性按钮(星形)以检查对称性(应为TD)
../_images/macfes_geopt.png.
文件→运行 (enter FeS as name)
准备就绪后,单击“确定”以在ADFInput中使用优化的几何
SCM→电影
在电影窗口中: 图表→能量
点击Play button
../_images/macfes_optmovie.png
关闭电影窗口: 文件→关闭

步骤3:获得Cubane的高旋转(HS)状态的解决方案

在Fe. 4 S4 系统,铁位点通常是高旋旋的黑色(Fe3+ ,s = 5/2)或铁(Fe2+ ,s = 2)。对于本实施例,我们将使用铁硫嵌合氧化状态,其中两个位点是铁,其余的两个是黑色的。这种氧化水平的Fe4 S4 例如,在摩尔毒素和高潜能的铁硫蛋白(臀部)中进行明确。对于我们的模型系统,FE4 S4 (SH)4 ,这意味着-2的总电荷。

各个位点自旋向量的相对方向或耦合是在Fe中获得所需密度官能溶液的一个非常重要的问题4 S4 以及许多显示多中心激进角色的其他系统。

在共同的开壳方法中,自旋向量是平行的或反平行的。所有旋转都是平行的情况,称为高旋转(HS)。获取HS Case的自组合字段(SCF)解决方案通常更简单,因为程序不需要解决分发站点自旋向量的歧义。虽然铁磁HS溶液通常不对应于最低能量电子状态,但是该解决方案可用于获得对应于较低能量旋转耦合状态的电子密度。在这一步骤中,我们将获得铁硫Cubane的HS解决方案,这将在稍后在教程中使用。 [Fe的HS解决方案4 S4 (SH)4 ]2- 模型对应于S = 2×5/2 + 2×2 = 9。

选择ADFInput窗口

选择 单点 task
保持-2的总收费
将自旋极化设置为18(对应于S = 9)
检查不受限制的盒子

文件→另存为...
输入fes_hs作为文件名并保存
文件→运行
../_images/macfes_hs.png

单击“进度”行,以便将弹出adftail窗口显示作业的进度:

../_images/macfes_finished_hs_2.png

Logfile显示了在大约15个SCF周期中获得了收敛。

第3步:夫妇在Fe中的旋转4 S4 使用SpinFlip选项

虽然通常可以容易地找到用于高旋转系统的高旋转(HS)状态的SCF解决方案,但该解决方案不一定对应于最低能量状态。

为了用所需的共线旋转布置产生解决方案,可以使用一个选项是使用‘SpinFlip’L. Noodleman和Coworkers提出的概念。在这两个步骤中:

  • 首先,使用所有站点旋转在一个方向上耦合(所有Spins Up, \(\向上箭头\) ).
  • 接下来α(\(\向上箭头\) ) and β (\(\ downarrow \) )以距离反铁磁体耦合的部位为中心的电子密度(旋转, \(\ downarrow \) )使用SpinFlip选项将总旋转载体交换为先前获得的HS溶液,并重新启动福彩3d字迷。

因为这种方法通常导致系统的电子对称性在保持其结构对称的同时,以这种方式获得的溶液通常称为破坏的对称性(BS)状态。在这种情况下,您需要确保使用较低的对称性进行BS福彩3d字迷。

考虑到具有两个黑色金属的铁 - 硫磺Cubane案例,可以说明Spinflip和BS状态的概念(Fe3+ ,s = 5/2)和两个铁(Fe2+ ,s = 2)站点。为此水平的FE提供了一个特征的BS状态之一4 S4 氧化对应于S =(5/2 + 2) - (5/2 + 2)= 0, \(2 \ UPARROW:2 \ DOWNARROW \).

使用FES_HS福彩3d字迷选择ADFInput窗口
确保这一点‘Main’ panel is visible
将旋转极化从18变为0

该自旋极化设置对应于BS电子状态的S = 0零旋转。

面板栏 型号→旋转和职业

Adflevels将显示以前福彩3d字迷的级别。由于我们没有改变职业,因此本教程不需要此信息。

关闭显示能量水平图(Adflevels ...)的窗口
在绘图区域中选择两个(四分之一)的任意FE站点
点击 + 旁边的 旋转翻转重启: line.
../_images/macfes_spinflip.png.

为了达到所需的BS溶液,SpinFlip程序应适用于2个Fe的4个Fe的2个4 S4 。在上面的例子中,我们选择了网站Fe(2)和Fe(7)。这将指示SpinFlip算法互换α(\(\向上箭头\) ) and β (\(\ downarrow \) )与这两个FE站点相关的电子密度,当作业重启时,改变HS \(4 \ UPARROW:0 \ DOWNARROW \) 旋转状态到BS \(2 \ UPARROW:2 \ DOWNARROW \) spin state.

Spin Plip选项仅在重新启动时工作,因此从HS结果设置重新启动福彩3d字迷:

面板栏 详细信息→文件(重新启动)
单击前面的文件夹图标‘Restart file:’ field,
选择fe_hs.t21文件
../_images/macfes_restart.png.

以上将指示ADF阅读我们在教程前一步中获得的融合HS解决方案。此解决方案已保存在FE_HS.T21中。

面板栏 细节→对称性
将对称符号设置为nosym
文件→另存为,将作业保存为fes_bs_spinflip
文件→运行
../_images/macfes_spinflip_tail.png.

如您所见,我们的FES_BS_SPINFLIP作业会聚在21个周期中。

步骤4:使用ModifyStartPotential选项耦合SPINS,使用ARH SCF收敛方法

在ADF中提供SpinFlip的替代方案,旨在仅在单个福彩3d字迷中实现特定的自旋耦合解决方案。这是使用ADF中的ModifyStartPotential键完成的:它允许您在福彩3d字迷开始时创建自旋极化电位。

请阅读ADF用户的页面’在ModifyStartPotential键上进行了在进行本教程之前的键。从ModifyStartPot ential描述中如下,该键允许通过通过碎片相关的旋转-α和旋转β电子的比率来控制与碎片相关的比率‘alpha’ and ‘beta’数字。出于本教程的目的,我们将将四个FE站点视为碎片。显然,‘alpha’ and ‘beta’数字将对应于与FE站点相关联的旋转α和旋转β电子的数量。

因此,请按照以下说明通过ModifyStartPoptient选项获取BS解决方案:

在ADFInput中打开您的FES_HS福彩3d字迷
将旋转极化从18变为0

面板栏 细节→对称性
将对称设置为鼻子

面板栏 型号→旋转和职业
关闭adflevels窗口

选择四个Fe原子
点击‘+’ in front of ‘修改启动潜力’
为四个FE原子设置Alpha和Beta职业:
14个alpha和10 beta
14个alpha和9 beta
10个alpha和14 beta
9个alpha和14 beta
../_images/macfes_modstartpot.png.

对于旋转的Fe3+ ,s = 5/2,alpha和beta数字将是14和9,相应的,并且用于旋转fe2+ ,S = 2,这些数字为14和10.对于旋转的FE站点,α和β编号应明显转过。此外,我们所需的BS状态为这一级别的FE4 S4 氧化对应于S =(5/2 + 2) - (5/2 + 2)= 0, \(2 \ UPARROW:2 \ DOWNARROW \).

请注意,SCF程序可能是有问题的。

您可以使用几种选项来帮助收敛。在SCF面板(详细信息中),您可以尝试使用Listi,A-DII,E-DIIS,ARH等多种方法,以及启用旧SCF算法的选项。在SCF收敛详细信息面板中,提供了进一步的选项,如混合,水平移位,轨道冻结和DIIS细节。

在此特殊情况下,默认方法工作,但它需要很多迭代。所以无需进行更改。

文件→另存为:将作业保存为fes_bs_modifystartPotential
文件→运行
../_images/macfes_finished_msp.png.

希望您能够将工作汇合到与SpinFlip工作相同的能量和状态。

因此,SpinFlip和ModifyStartPotention选项都允许您在FE中获得所需的FE自旋耦合图案4 S4 案件。虽然SpinFlip是一个两步的方法,而ModifyStartPotience,Spinflip方法在SCF期间显示出更好的性能(更好,更快的SCF收敛)。

步骤5:查看破损对称性(BS)解决方案的旋转密度

在本教程的前两个步骤中,我们为FE生成了破坏的对称性(BS)解决方案4 S4 Cubane使用SpinFlip和ModifyStartPotential选项。在这里,我们将分析使用ADFVIEW查看FE旋转密度的BS解决方案,并确认铁网站的自旋对准是 \(2 \ UPARROW:2 \ DOWNARROW \)。这种类型的分析也可以在演示和科学插图中有力地使用。

在ADFJOBS中选择您的FES_BS_ModifyStartPotention福彩3d字迷
使用 SCM→查看 菜单命令激活ADFView

你应该看到[fe4 S4 (SH)4 ]2- ADFView窗口中的系统。

旋转密度可用作“属性”菜单中的短切:

属性→旋转密度

你现在应该看到两个围绕蓝色斑点(旋转, \(\向上箭头\) )另外两个是红色的斑点(旋转, \(\ downarrow \) ):

将ISO值更改为0.03
../_images/macfes_isosurface_double_c-1.png.

请注意,您现在有两个可视化线:一个是福彩3d字迷出的字段,实际福彩3d字迷alpha和beta自旋密度之间的差异。另一个是一种可视化福彩3d字迷的字段的双重等渗。您可以使用这些福彩3d字迷字段进行许多所用。例如,通过改变‘-‘ into a ‘+’您正在可视化总密度而不是旋转差异密度。

以同样的方式检查FES_HS和FES_BS_SPINFLIP结果的旋转密度。

../_images/macfes_spinflip_isosurface_double_c-1.png.