基本哲学

激发程序[1-2已经开发出通过多级方法来实现计算,其中不同的计算处理用于正在研究的系统的不同区域。我们的多级方法的好处不仅可以用来使计算能够更便宜并因此可行,而且还可以使用任何类型相互作用的最佳方法,因为我们需要DNA( Videfra. )。用于描述DNA,我们使用一个DFT功能来处理完整的系统,另一个功能 \(\ pi \) - DNA碱基之间的攻击。这是通过使区域的定义进行灵活的定义来实现的,即,没有必要具有如ONIOM方法中的分层结构。因此,可能重叠的区域,允许将总系统的任意分裂成不同区域;这类似于被子,因此程序的名称。

目前可能的不同处理基于量子力学(QM)或力场分子力学(MM)。通过ADF中包含的Newmm程序提供MM部分[ 3-4]计划包自2006.01版以来。密度泛函理论 [5-7]由ADF程序提供,而ORCA程序的接口[ orca. [可用于包含Hartree-Fock(RHF / UHF),Möller-Plesset(MP2)或半经验(例如AM1,PM3)计算。 2009.01版本的新版本是包含DFTB(用于密度函数紧绑定),MOPAC(半经验,例如PM6),以及允许用户应用他/她自己的程序的通用(QM)程序。在所有这些情况下,其他程序用作黑盒程序,以提供能量和渐变,即激增输入文件,运行黑盒程序,收集数据,制作新坐标,并重复此过程直到几何优化。

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多级(QM / QM或QM / mm)在计算化学研究中的应用更常用,因为它允许对最重要的地区使用高准确的方法,同时处理与周围区域的相互作用较低,但足够的准确方法。 QM / MM设置(见图),其中仅使用量子化学方法处理感兴趣区域(区域1,黄色),同时使用经典分子力学力领域描述与周围区域内的相互作用,是计算的最经济的多级方法。其准确性和适用性主要取决于在研究下系统的力场参数的准确性和可用性。专门的力领域可用于某些类化学系统,例如Amber95力领域[8]对于使用Newmm程序包含在ADF程序包内的蛋白质和核酸。 然而,由于制作适应的划分的坐标,涉及一种对角化步骤,不应建议含有数千个具有QUILD的大量原子的大型生物化学系统,该对角化步骤对于具有超过CA的系统来说是不可行的。 700原子(估计)。治疗大型生化系统是最佳的QM / MM方案进行的 [9-11] 在ADF。

由于计算效率,为整个周期性系统的基础集的可用性,以及通常准确的结果,密度泛函理论(DFT)已成为大多数最近计算化学研究的选择方法,并且这些日子几乎可以常规用于相对较大的系统尺寸,多达百种原子(单点计算中的ADF中使用的最大系统包含CA.1200原子;几何优化内使用的最大系统包含CA.700原子)[12-20]。然而,必须始终在选择DFT功能和/或基础集中保持谨慎,并确保特定功能能够为在研究中对系统重要的相互作用提供正确的描述。例如,功能的性能包括最近的OptX Exchange功能[21]优于那些含有BECKE88 Exchange的人[22例如,用于几何学的准确性[23-24],旋转状态分裂[25-26],反应障碍[ 23,27-28 ]或零点振动能量[23]。随着改进可以直接链接到OPTX功能的特定配方[26,29]它导致原子交换能量的改进性能[21],一个人天真地认为包含OPTX功能将始终导致性能提高。不幸的是,弱束系统不是这种情况,如最近用于氢键的情况[30 ] 和 \(\ pi \) -stacking [ 31在DNA中。此外,对氢键相互作用进行良好的功能(BP86 [22,32 ])[ 30,33-37 ]不一定给出同样良好的结果 \(\ pi \) -stacking [ 31]。结果,目前似乎似乎并不是一种DFT功能,其同样准确地用于氢键, \(\ pi \) -Stacking和分子内相互作用。因此,对于DNA双链体结构的研究,多级QM / QM方法[2需要一个DFT功能,用于描述氢键相互作用,另一个用于描述 \(\ pi \) -Stacking,可以在混合方案中利用。

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在上图中,DNA的示意性结构用碱(区域1至4,橙色)和糖和磷酸盐骨架(在青色区域5)呈现。由于BP86适用于分子内相互作用和氢键相互作用,但不是为了 \(\ pi \) - 攻击,BP86用于整个系统,以及 \(\ pi \) -Stacks互动由LDA取代。