SCF.故障排除

SCF.收敛问题可以有各种原因。因此,找到特定的SCF行为的原因是解决问题的半路。你’LL很惊讶,但大多数SCF收敛问题都是由a引起的 非物理计算设置,例如几何中的错误或负电荷太大。因此,首先要做的是检查几何形状是否真的是它的意义。检查太短的原子距离,确保坐标以合适的单位指定。默认情况下,ADF预计Angstrom中的原子坐标,因此检查这些单位中是否提供了坐标。还检查没有原子“lost”导入坐标时。

因此,您的计算设置正确,但SCF仍未收敛。在讨论其他选择之前,让’S查看ADF中的SCF过程是如何组织的。简而言之,它包括以下步骤:

  • 从电流密度和电位构成套管矩阵。
  • FOCK矩阵用于DIIS过程,其中它与一些先前的FOCK矩阵混合以构建新的矩阵。默认情况下,ADF使用混合ADIIS + DIIS方案。
  • 这种新的FOCK基质对角度来获得分子轨道(MOS)。
  • MOS被电子填充 Aufbau. 原理或如果keekInitals特征是开启的,则通过与先前的密度矩阵重叠。
  • 从占用MOS构成新密度矩阵,重复步骤1-5。

上面任何步骤1,2和4的问题都会导致整个SCF过程中的问题。通常可以确定通过查看日志文件和输出文件来识别哪些步骤导致问题。在日志文件中,为每个SCF周期打印两个值:Errmat和maxel。两个值与当前套管和密度矩阵的换向器相关,[F,P]。 errmax是换向器矩阵元素的平方和,而maxel是其最大的(通过绝对值)元素。下面,将根据如何解决它们的建议讨论不同的SCF模式。

到目前为止,非融合SCF的最常见原因是非常小或不存在的同性恋缺口。对于含有D-和F元素(过渡和稀土金属)的化合物,最常观察到该问题。这使得在上述步骤4的步骤4中的后续循环中填充不同的MOS,这反过来导致循环之间的密度和布线矩阵的大变化。在Logfile中,问题本身由errmat和maxel值剩余相当大的(0.1到几十),有时会降低到较小的值,但跳起来。通过查看输出文件中的MO群数数字,有时可以看到同性恋从周期变为周期。有几种方法可以让SCF融合在这样的情况下。

对于开壳电子配置,旋转无限制的计算可能比旋转限制的计算更好。因此,如果分子不会用作片段(在这种情况下 一定是 旋转限制)然后建议在高自旋配置中执行旋转无限制的计算。这对于具有多种激进中心的分子特别有用,这种双核转变金属配合物。在复杂的高自旋计算融合之后,可以使用高旋转结果作为重启和a来执行破裂对称的低自旋计算 旋转 特征。也可以看看 铁化合物自旋耦合的教程 有关这种方法的一个例子。

如果不希望的旋转不受限制的计算或者如果它还具有SCF收敛问题,则可以考虑在上面的步骤2中尝试不同的DIIS方法或者尝试完全不同的SCF方法,优选地按照下面列出的顺序:

  • ADIIS与强制性的非AUFBAU电子配置不兼容,因此在这种情况下被禁用,使用纯DII。可以使用占用键的块形式强制执行非AUFBAU电子配置,但是它也可能由keekInitals(A.K.A.轨道跟踪)特征产生。在两种情况下,不应使用A-DII。
  • 列出族的方法 由Y.A开发。王和同事。使用Listi或ListB时的收敛通常与A-DII一样好,但有时它可能会更好或更糟。与A-DII一样,这些方法也取代DIIS步骤,仅留下其他步骤不变。在列表方法中,扩展向量的数量(也称为DIIS空间的大小)是可能必须调整以实现收敛的重要因素。
  • 能量 - DIIS. 由香肠和kudin是一种强大的方法。它需要评估总能量,这是它的强点和弱点同时。这是一个很好的点,因为它让算法将SCF与能量最低的配置汇集到配置,并且它是一种弱点,因为能量评估是ADF中的计算昂贵的过程。使用Energy-DIIS只需将EDIIS关键字添加到SCF输入块。
  • 增强Roothaan-Hall(ARH) 方法是一种替代的SCF方法,其将上述步骤2-4组合成单个步骤。基本上,ARH作为密度矩阵与信任半径方法的预处理缀合物梯度方法相结合的函数来执行能量的直接最小化。这可能是迄今为止最强大的SCF方法,因为它甚至可以融合最困难的情况。但是,它还具有其在ADF用户的相应部分中讨论的限制和缺点’■指南。最重要的缺点是,与能量-IIS一样,它也需要评估总能量。此外,对于可靠的方法,能量必须准确,这意味着应使用精确的配合和高集成精度。

如上所述,A-DII,列表和能量-IIS仅影响整个SCF过程的DIIS步骤。因此,即使使用最佳的DIIS方法,SCF仍然可能会在会聚中会聚,因为不同的MOS被占用在不同的SCF周期中,这引起密度的大变化。 ADF具有称为keekorbinals的内置功能,可根据与以前的SCF周期的占用MOS重叠为MOS分配电子。在允许的SCF周期的一半通过之后,keekInitals通常会打开(默认为150)。但是,如果存在SCF问题,则对kealtralsals的开关可能没有所需的效果。例如,系统可以由于它被捕获在激励状态。改变keekInitals踢出的SCF周期可能会影响最终的电子配置。因此,鼓励使用keekorbinals并尝试不同的参数值(SCF循环编号)。

对于上面列出的DIIS样方法(A-DII和LISTI),扩展向量的数量是重要参数。我们发现,在某些情况下,例如,过渡金属簇,将该数量增加到20或25个解决了大多数问题。因此,当存在SCF收敛问题时,首先尝试使用以下输入参数:

SCF.
  ADIIS
  DIIS N=20
  Iterations 300
END
Occupations KeepOrbitals=300

上面的输入从第一个SCF周期转动A-DIIS,将扩展向量的数量增加到20到20,并在整个SCF过程中禁用kealtorbInarals。通过这些设置,先前的非融合过渡金属簇在100次下融合。您还可以尝试插入任何列表方法而不是ADIIS。

在切换到DIIS之前,有时可能有助于有助于有助于更简单的阻尼的循环。在这种情况下,还建议使用较小的阻尼因子。然后建议使用以下SCF设置:

SCF.
! The default value of 0.2 may be too high for some systems
! so we change it to 0.1
  NoDIIS
  Mixing 0.1
! The default value DIIS ok=0.5 might make DIIS kick in too soon
! thus making it unstable. The cycle starting from which DIIS is
! enforced may also be shifted forward.
  DIIS ok=0.01 cyc=20
! Set the max number of SCF cycles to 100 but you can use an
! even larger value.
  Iterations 100
END

数值噪声 在交换相关潜力中也可能有助于SCF收敛问题。如果是这种情况,SCF过程开始会聚得很好,直到errmat和maxel值保持相对较小但不进一步减小。对于存在弱(范德华或氢键)相互作用的系统,通常观察到这种行为。由于在弱粘结的碎片之间的化学相关区域中,密度贴合不足引起的。

通过添加此问题可以解决 精确度 关键字到输入文件。使用ADFInput时,相应的选项调用“XC-POSILE中使用的密度”在“准确性”选项卡上发现应设置为“Exact” or “Exact MO-based”, “Exact” being preferred.