过渡状态

过渡状态(TS)搜索非常类似的是最小化:目的是在能量表面上找到一个固定点,主要是通过监测应该消失的能量梯度。过渡状态和(局部)最小值之间的差异是在过渡状态下,Hessian具有负特征值。

由于最小化和TS搜索的相似性,在两种情况下都适用几何形状中的大多数子键,请参阅几何优化部分。然而,练习表明转换状态比最小值更难计算。对于大部分来说,这是由于TS附近通常发生的更强大的anharconicities,这威胁要使准牛顿方法无效地找到静止点。因此,在接近过渡状态和某些子键时,在优化策略中更加谨慎,默认设置确实不同于简单优化的默认设置是良好的建议。此外,必须解决某些其他方面。

GEOMETRY
 TransitionState {Mode=Mode} {NegHess=NegHess}
end
NegHess
黑森州应该在马鞍点处具有的负数特征值的数量。在当前版本中,它是一个相当无意义的密钥,它应该保留其默认值(1)。
Mode

从起始几何中控制第一步朝向鞍座点:它指定了能量的方向 最大化 否则优化坐标否则会变化以便 最小化 能量。正值意味着(初始)黑森州的特征向量#mode将被采取最大化方向。这意味着:按升序将所有Hessian特征值放在升序,忽略对应于不可能运动的那些(刚性旋转和翻译,对称性打破),然后在剩余的列表中占用#Mode的特征向量。

默认值:mode = 1。通常,程序使用此默认值表现:它将简单地集中在具有最低特征值的模式上,当然最终应该是过渡状态(负特征值)的路径。

在第一几何步骤之后,后续步骤将尝试沿着最重要的传感器最大化(通过重叠)先前的最大化方向。

如前所述,其他子键具有与最小化相同的功能,但可以应用不同的默认值或选项:

Hessupd
HessianUpdate

现在申请不同(更少)选项。可用的方法取决于使用的优化分支。对于旧的和新分支机构,可提供以下选项:

  1. 鲍威尔:鲍威尔
  2. BFGS:Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno
  3. BOFILL:BOFILL,EQ。 (13)和(14)的参考。 [139]
  4. MS:Murtagh-Sargent在旧分支中,提供以下额外选择:(i)DFP:Davidon-Fletcher-Powell默认为转换状态搜索的Powell。
Step
MaxRadStep
默认值:0.2埃用于Z-Matrix优化,0.1埃用于笛卡尔优化。在新分支中不使用。
MaxAngleStep
默认值:5度。在新分支中不使用。

笔记: 在过渡状态中,搜索精度通常比在最小化中更为重要。人们可能会考虑使用数字或更好的数字。

过渡状态反应坐标(TSRC)

可以通过TSRC输入块指定转换状态搜索的反应坐标,类似于频闪。当没有准确的黑森州不可用时,此功能特别有用。在这种情况下,ADF使用近似粗糙的Hessian,当涉及弱相互作用和/或过渡金属时可能差。然后发生的是,具有最低的Hessian特征值的模式不对应于寻求过渡状态的反应坐标,因此在错误方向上领先优化。

现在可以通过指定寻求过渡状态的反应坐标来解决这个问题。这种反应坐标可以由一个或多个距离,价或二面角组成,或仅仅是某些原子上的载体的组合。

TSRC
  {ATOM i x y z {fac }}
  {DIST i j {fac }}
  {ANGLE i j k {fac }}
  {DIHED i j k l {fac }}
end
i, j, k, l, x, y, z, fac
这里, i, j, k, 和 l 是atom指数, x, y, 和 z 是Atom的TSRC矢量的相应组件 i, 和 fac 是TSRC中特定坐标的因子(以及因此也是标志)。默认 fac = 1.0.

限制和笔记

TSRC功能确实如此 不是 与旧优化分支结合使用。通常,旧分支不再开发,因此所有与几何优化相关的新功能仅与新分支工作。 DIST,角度和DIHED规范应仅与截匙坐标的优化组合使用(即不与笛卡尔)结合使用。

TSRC块中只允许一种类型的关键字。也就是说,键必须是所有原子或All Dist等。因此,不允许混合混合不同关键字。

当将多个键或角度指定为TSRC时,人们应该小心。例如,假设Atom 2位于Atoms 1和3之间。然后以下TSRC块:

TSRC
  DIST 1 2  1.0
  DIST 3 2 -1.0
END

意味着TSRC由两个距离组成:R(1-2)和R(2-3)。 TSRC的正方向被定义为距离R(1-2)的增加和距离R(2-3)的减小,距离R(2-3),这又表示该TSRC对应于Atom 2正在沿R( 1-3)轴。