特殊功能

最初的黑森州

在几何优化(或转换状态搜索)中,在程序步骤尝试最小的情况下,更新了关于福彩3d字迷变化的Hessian矩阵 - 能量的第二衍生物。最初的Hessian的质量可能对达到几何收敛的所需步骤有相当大的影响。

默认情况下,如果存在重新启动文件,则从重新启动文件中读取初始Hessian(请参阅密钥重新启动)。否则它由力字段构成[11]这是在程序中实现的。使用新分支时,初始黑森州是以相同的方法计算的[225]。在优化的旧分支的情况下,可以用keessdiag修改此。通过新的优化分支,可以从输入文件中读取Hessian,参见关键几何形状的子终结。

约束优化,lt(新分支)

只有在新分支的情况下只能使用关键约束以优化福彩3d字迷。此密钥的输入与约束关键字的输入非常相似。但是,关键约束也可用于限制笛卡尔福彩3d字迷。请注意,使用Geovar键的福彩3d字迷的密钥约束和冻结也可以用于新分支以优化福彩3d字迷。目前,用于优化的新分支只能用于几何优化和转换状态搜索。

约束关键字允许具有两个原子之间的距离的几何优化,由三个原子限定的角度,由四个原子限定的二面角,或冻结原子块:

CONSTRAINTS
  原子 Ia1 {Xa1 Ya1 Za1}
   Ia1 Icoord {valcoord}
  dist Ia1 Ia2 Ra
  角度 Ib1 Ib2 Ib3 Rb
  Dihed. Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc
  BLOCK bname
end

在几何优化开始时不必满足原子,Coord,Dist,角度和Dihed约束。 Atom和Coord约束只能用于笛卡尔优化,而所有其他约束只能与划分的福彩3d字迷一起使用。

关于约束和对称性的重要说明:如果系统具有一些对称性,则将维持,即如果在输入上指定了非核对对称性,或者初始几何形状具有非官方对称性和“Symmetry NOSYM”未指定,那么此处指定的约束也必须是对称的。这意味着例如,如果两个距离是由于对称性引起的等效,则将被约束,则都必须在约束输入块中指定两者。它只是指定其中一个并希望ADF将自动处理另一个。

原子
什么时候 原子 指定,Atom Ia1的笛卡尔福彩3d字迷被约束为:XA1 YA1 ZA1。应给出原子编号 输入订单;埃克斯特罗摩中福彩3d字迷的价值。可选地,人们可以为三个笛卡尔福彩3d字迷一个值。此密钥只能用于笛卡尔优化。
什么时候 指定,Atom Ia1的Icoord Cartesian福彩3d字迷被约束为:Valcoord应给出原子编号 输入订单;埃赫斯特罗姆福彩3d字迷的值。 icoord是1表示x福彩3d字迷。 icoord是2表示y福彩3d字迷。 icoord是3表示z福彩3d字迷。可选地,一个人可以给笛卡尔福彩3d字迷一个值。此密钥只能用于笛卡尔优化。
dist
什么时候 dist 指定了,原子Ia1和Ia2之间的距离被约束到Angstrom中的值Ra。
角度
什么时候 角度 指定,原子IB1,IB2和IB3(IB1-IB2-IB3)之间的角度被约束为值RB。
Dihed.
什么时候 Dihed. 指定,原子IC1,IC2,IC3和IC4(IC1-IC2-IC3-IC4)之间的二向角度被抑制到值RC以度数。二对称角度IC1-IC2-IC3-IC4以与ADF中的Z矩阵相同的方式定义。将Dihedral角度投影到[0,2:数学:PI.]间隔,所以指定-30°或330°之间的差别不应。
BLOCK

块约束允许冻结原子块的内部自由度,使得块作为整体移动。要应用块约束,将块标签添加到原子块中的原子,然后在约束输入块中添加块约束:

原子S
  1.C        -0.004115   -0.000021    0.000023 b=b1
  2.C         1.535711    0.000022    0.000008 b=b2
  3.H        -0.399693    1.027812   -0.000082 b=b1
  4.H        -0.399745   -0.513934    0.890139 b=b1
  5.H        -0.399612   -0.513952   -0.890156 b=b1
  6.H         1.931188    0.514066    0.890140 b=b2
  7.H         1.931432    0.513819   -0.890121 b=b2
  8.H         1.931281   -1.027824    0.000244 b=b2
END

CONSTRAINTS
  BLOCK b1
  BLOCK b2
END

笔记:以下限制适用于块限制优化:

  • 块约束只能与临床化福彩3d字迷使用;
  • 虽然这可能在许多情况下工作,但应该没有其他约束福彩3d字迷与块限制一起使用;
  • 用户应该绝对避免指定包括冻结块的原子的其他约束。

约束优化,IRC,NEB,LT(旧分支)

乔娃

使用块密钥eoovar

  • 如果是旧的优化分支
  • 对变化和变化的福彩3d字迷数量限制
  • 要定义线性传输或NEB参数,并将其分配初始和最终(以及在NEB的情况下)值。

GeoVar还可用于将(初始)值分配给福彩3d字迷而无需其他含义,但此功能是偶然的。

在原子福彩3d字迷(键原子)的输入部分中,可以使用,而不是数值值的标识符(名称),无论是福彩3d字迷值都在福彩3d字迷值的情况下:x,y,z如果笛卡尔福彩3d字迷输入;在内部福彩3d字迷的情况下,r,q,f。然后必须在GeoVAR下指定所有此类标识符并分配一个值。

乔娃
  Name Data
  ...
end
Name
可以使用的标识符代替原子下的一个或多个原子福彩3d字迷值的数值。
Data

以下三种格式中的任何一种:

  1. 单个值只是将值分配给相应的原子福彩3d字迷。
  2. 两个或多个值(由分隔符分隔)意味着相应的原子福彩3d字迷是线性传输或闪烁的弹性带参数。对于线性传输,允许仅允许两个值,在这种情况下,它们分别指定LT路径的初始值和最终值。在NEB计算的情况下,可以提供更多仅仅是初始和最终值,以获得反应路径的更好的初始近似。通常建议使用(在某些情况下)使用更多值。中间图像将通过度数N-1的多项式插值而获得,其中N是值的数量。
  3. 单个值,后跟字母f为相应的原子福彩3d字迷分配值 指定冻结这些福彩3d字迷:它们不会被优化。

关于除冻结和LT或NEB参数之外的福彩3d字迷的优化,Geovar下输入的含义和效果取决于子键 优化 在几何块中:

如果已设置选择,则仅针对在Geovar(并且不是线性传输参数或冻结)中引用的福彩3d字迷进行优化。作为原子下的简单数值数据输入的所有福彩3d字迷都保持冷冻。

或者,如果选择了 不是 已设置(:全部,默认)所有原子福彩3d字迷都优化(线性传输参数和明确的冻结福彩3d字迷除外)。在这种情况下,除了冻结福彩3d字迷或将其定义为线性传输参数之外的geovar下的每个分配只是将初始值分配给有关福彩3d字迷。在这方面,除了下一个方面之外,它与直接键入原子块中的数值并不不同。请注意,而在线性传输期间运行LT参数是 绝不 优化,在中指定的NEB参数 乔娃 部分始终优化。

相同的标识符可以用于原子中的两个或更多个福彩3d字迷。如果它们是不同的(即,如果他们没有冷冻),它们将在整个优化过程中强制保持平等,以便它们仅构成一种自由度。大学教师’t使用与不同化学类型的原子或不同的福彩3d字迷的相同的GeoVar变量或不同的福彩3d字迷 类型 福彩3d字迷(例如角度和键长)。这样做是不明智的,它可能会导致错误中止或愚蠢的结果。

它被允许作为原子下的原子福彩3d字迷 GeoVar变量名称,即名称以负符号直接(之间而没有空白!)。然后,福彩3d字迷将保持相等,但具有相反的符号,福彩3d字迷,该福彩3d字迷由不具有负符号的相同变量定义。该福彩3d字迷的初始(和最终,如果是LT或NEB运行的情况)值是GeoVar值的负数。

福彩3d字迷类型

通过显式地引用不同福彩3d字迷的一个和相同的GeoVar标识符,或者通过使用所选选项来执行限制优化来执行限制优化。此外,它们在每个线性传输或IRC运行中是隐含的。所有限制的优化都需要 类型 优化变量(笛卡尔或Z矩阵)等于原子中使用的福彩3d字迷类型。 ZCART在原子下输入被认为是 笛卡尔 in this respect.

如果在线性传输计算中违反了该程序,则程序将中止。如果在GeoVar下应用冻结选项,则不会使用与优化的原子相同的福彩3d字迷类型,则会发生错误。如果在原子和优化类型的变量不匹配时引用不同的福彩3d字迷的相同的沟槽标识符,则程序将继续并假设您只分配相同的程序 开始 有关福彩3d字迷的值。在优化期间,没有平等约束将生效。

线性组合约束

通常希望在内部福彩3d字迷中进行几何优化,其中需要两个或更多个福彩3d字迷以保持相对于彼此的恒定值。最简单的情况,其中可以通过引用GeoVar块中的单个变量来实现两个内部福彩3d字迷保持相等的。确保不同的关系,例如将分子中的一个键长度强制为0.5埃的长度比另一个更难以实现。这些限制通常可以通过创造性的虚拟原子来管理,但这通常是艰苦的,并且根本并不总是可能。

在临床化福彩3d字迷中优化的情况下不能使用此密钥。

LinearConstraints关键字允许使用由内福彩3d字迷的任意线性组合定义的几何优化,以非常简单地执行。关键字允许线性组合被约束或用作线性传输计算的一部分,其中受限值逐步下降,因为从GeoVar块中的变量。

LINEARCONSTRAINTS
  Name1 Data1
  VAR11 Coef11
  VAR12 Coef12
  ...
  SUBEND
  Name2 Data2
  VAR21 Coef21
  VAR22 Coef22
  ...
  SUBEND
end
Namex
xth线性约束的标识符。
Datax

两种格式中的任何一种

  1. 单个数字,给出xth约束的值
  2. 两个数字,首先在1中)和第二个线性传输计算中的最终值。 LinearTransit关键字必须存在于几何块中。
Varxy
yth变量的名称是xth约束的一部分。 varxy必须在geovar块中定义。
Coeffxy
线性组合中的变形系数定义约束。因此:COEFF11 * VAR11 + COEFF12 * VAR12 ... = DATA1求和必须与VARXY的初始值一致。

仅当几何形状在内部福彩3d字迷中定义几何时才可能。虽然该计划不会抱怨,但没有意义才能在当然具有粘合和角度的线性组合。

线性约束的数量必须小于或等于GeoVar块中的条目数。只有涉及QM原子的内部福彩3d字迷可以包括在此阶段。

随着运行几何优化,将在内部福彩3d字迷上的力之后立即打印作用在线性约束的力。约束力可以在例如搜索转换状态中使用。

Z-矩阵和对称性

如果Z矩阵的结构不反映分子的对称性 应用约束该程序可能遇到算法问题以匹配所有需求。结果一些 冻结 可以发现福彩3d字迷改变。通常这些变化非常小。为了解决这个问题:以对称的方式构建z矩阵。

Geovar,Optim和Atoms概述

为了 不受约束的 optimization: don’t use geovar, apply 优化 如果 笛卡尔 在原子块中的数据处于z矩阵格式或何时时,需要优化 z * -matrix *在原子输入处于zcart格式时需要优化。将原子福彩3d字迷(原子)直接作为数值数据提供。

对于冻结的很少福彩3d字迷的优化:使用GeoVar将一些福彩3d字迷设置为冻结和/或强制执行价值应保持相等的优化福彩3d字迷的平等。大学教师’t use 优化:优化福彩3d字迷 - 笛卡尔舞或内部 - 必须与原子输入部分中使用的内容相同,因为您’现在使用约束。在原子部分中,使用冻结福彩3d字迷的标识符和应满足平等条件的那些;使用所有其他(优化)福彩3d字迷的数值输入。

有限的优化:打开所选选项 优化 并将GeoVar初始值分配给您要优化的福彩3d字迷。在原子中输入使用这些福彩3d字迷的标识符。数字输入福彩3d字迷现在自动保持冷冻。

最初的黑森州

默认情况下,初始Hessian从重启文件中读取 - 请参阅键重启 - 或从强制字段构造[11]这是在程序中实现的。在后一种情况下,用户可以以四种方式修改所产生的初始Hessian:

  • 通过将所有对角元素设置为某种常量。
  • 通过定义 常数,一个用于距离(或笛卡尔位移,视情况而定),一个用于键角,一个用于二对角角度。 Hessian的所有对角线元件相应地进行适应。
  • 通过提供对角线值列表。
  • 通过为一个或多个特定福彩3d字迷提供对角线的值。

对于每个元素 i 为此提供了对角线的Hessian值hii,提供了离对角线元素hij,(所有J i \(\ neq \) j) are set to zero.

可以组合上述选项。该计划如何解释组合的规则是:

  • 该程序首先使用强制字段(或重新启动数据)初始化Hessian。
  • 如果是单一的常数(1)或三个常数(2提供)被调整所有对角线元件(并且所有OFF对角线元素被设置为零)。
  • 如果提供对角线值列表(3),这覆盖了对角线的第一个如此多的值。此类列表不需要覆盖 全部 对角线元素。如果列表比Hessian的维度短,即原子福彩3d字迷的数量,只有第一个如此多的元素将被调整。
  • 如果有任何单独的元素,则具体提供(4),它们的值被置于到目前为止的对角线中。

Hessian的所有输入值都以Hartree / BoHR2为单位,用于笛卡尔福彩3d字迷和键合长度。 Hartree / Radian2用于键角和二面角。

前3个选项由Hessdiag的关键:

HESSDIAG {一般的}
{ List
end }
HESSDIAG
A 一般的 键:它具有参数(常规)或数据块(列表)。也可以提供论证 数据块,但这要求继续符号(&)在参数之后给出,用至少一个空白与参数分开。
一般的

必须是单个数字值或一个或多个命名规范的选项,以optionName =值。

如果给出了单个数值,则此值将分配给可用的所有选项。如果应用了命名选项格式,则找不到任何未找到的命名选项获取值1.0。选项包括:RAD = Radvalue为指定指向距离福彩3d字迷的所有Hessian对角线元素(在z矩阵福彩3d字迷的情况下,载体福彩3d字迷),

Ang = Angvalue为指定指向键角的所有元素的值,最后DIH =二向角度的DIHValue。 Ang和DIH在笛卡尔优化中并不重要。

List
数值列表,可以在任何数量的行中展开。如果 n 提供数字,它们分配给第一个 n 黑森州的对角线元素。剩余的对角线元素(如果有的话)不影响。 Hessian对角线元件的最大数量等于原子福彩3d字迷的数量。

可以打印力场导出的初始黑森州初始Hessian进行检查。输入输入:

HESSTEST

选择福彩3d字迷的Hessian值

adf.将构建和打印最初的Hessian,然后中止。

如果在GeoVAR块中命名这些游离变量,则可以给出所选择的自由福彩3d字迷的对角元素。

乔娃
  Varname Data H=HessValue
end
Varname, Data
变量的名称和上述部分中讨论的任何数据:初始值的分配,最终值(在线性传输运行的情况)或冻结规范。
HessValue
与该变量相关联的Hessian对角线元素的值。由该变量定义的所有原子福彩3d字迷都将使Hessvalue作为初始力场中的对角元件。用于冷冻福彩3d字迷或线性传输参数的Hessvalue的规范是毫无意义的。

限制优化

利用旧分支的优化分支,通过使用Z矩阵来限制几何优化内的距离,角度或二对角角的唯一方法,并冻结该特定福彩3d字迷。通过关键克制,可以选择 任何 福彩3d字迷(距离,角度,二面向),无论使用的福彩3d字迷,并抑制该福彩3d字迷。

注意差异 约束克制 福彩3d字迷。在几何优化中的每一步,a的值 约束 福彩3d字迷应恰好匹配预定义的固定值。另一方面,与 克制,将潜力添加到潜在的能量中以满足 克制,这意味着 克制 不必完全满足。例如,可以在几何优化运行中以几何优化运行开始,其中不满足约束。

克制关键字允许具有两个原子之间的距离的距离的几何优化,由三个原子限定的角度,由四个原子定义的二向角度,(或)由四个原子定义的距离差异:

RESTRAINT
  dist Ia1 Ia2 Ra {[Aa] [Ba]}
  角度 Ib1 Ib2 Ib3 Rb {[Ab] [Bb]}
  Dihed. Ic1 Ic2 Ic3 Ic4 Rc {[Ac] [Bc]}
  DD. Id1 Id2 Id3 Id4 R0 [{Ad} {Bd}]
end
dist
什么时候 dist 指定,原子Ia1和Ia2之间的距离受到值Ra。应给出原子编号 输入订单;埃赫斯特罗姆距离的值。 AA和BA值仅仅是技术价值,DON’必须指定T(实际上,建议不要更改这些值); 2.0 resp的默认值。选择0.1已选择在明智的地面上。
角度
什么时候 角度 指定,原子IB1,IB2和IB3(IB1-IB2-IB3)之间的角度受到限制为值RB。应给出原子编号 输入订单;值为程度的值。 AA和BA值仅仅是技术价值,DON’必须指定T(实际上,建议不要更改这些值); 1.0 resp的默认值。选择0.1已选择在明智的地面上。
Dihed.
什么时候 Dihed. 指定了原子IC1,IC2,IC3和IC4(IC1-IC2-IC3-IC4)之间的二对面角被抑制到值RC。应给出原子编号 输入订单;值为程度的值。 AA和BA值仅仅是技术价值,DON’必须指定T(实际上,建议不要更改这些值);默认值为0.5。选择0.1已选择在明智的地面上。二对称角度IC1-IC2-IC3-IC4以与ADF中的Z矩阵相同的方式定义。将Dihedral角度投影到[0,2:数学:PI.]间隔,所以指定-30°或330°之间的差别不应。
DD.
什么时候 DD. 被指定,可以抑制两个距离之间的差异:R0 =(R1-R2) - (R3-R4),其中R1..R4是四个原子ID1..ID4的位置,R0是最终限制的属性。 AD和BD的功能形式和含义与普通距离限制相同。原子ID1..ID4不需要都不同。

对称与约束

在优化期间保留了输入Schönfliess符号所定义的原子系统的对称性。如果输入信息(将耦合冻结并且优化的福彩3d字迷)与对称冲突,则结果是不可预测的。例如,如果由于对称性引起的两个距离等效,则将被约束,则都必须在约束输入块中指定两者。它只是指定其中一个并希望ADF将自动处理另一个。

与点组对称冲突的输入规范可能导致错误或非融合优化。