NMR与相对论DFT转换

请注意,此示例是使用ADF 2012进行的。屏幕截图和结果将与当前的阿姆斯特丹建模套件发布不同。

也见这一点 常见问题关于NMR计算的推荐设置.

标量相对论&NMR化学位移的旋转轨道耦合计算

在本教程中,您将学习如何优化分子的几何体并计算NMR化学换档。您将研究相对论近似和所用的交换相关功能的效果:PBE GGA或PBE0杂交GGA。
Excercise在制定的问题之后,解决了卤化氢系列的化学偏移如何受到相对论的旋转轨道耦合的影响 Jochen Autschbach.‘s chapter in 高分辨率NMR光谱 由rubéncontreras编辑。

H-X系列的几何优化和NMR化学换档

首先,我们创建一个新的ADF输入

Open ADFJobs
SCM → New Input

构建HF分子:压力机‘h’要切换到建筑模式,请单击黑色画布中的某个位置以绘制H原子。现在点击‘f’将氟原子连接到H.点击靠近H的地方。

接下来我们设置几何优化。在主输入面板中选择以下选项:

Preset → Geometry Optimization
XC potential in SCF: → GGA → PBE
Relativity (ZORA): → Scalar
Basis set: → QZ4P
Frozen core: → none
Integration: → Becke Good

也就是说,您将使用PBE功能和Zora标量相对论Hamiltonian进行几何优化,使用全电子QZ4P基础设置‘Good Becke’网格。您的几何优化输入应该如下所示:

为HF设置优化

现在我们将定义几何优化后要执行的NMR计算。首先单击它来选择H原子。切换到NMR输入面板,然后选择要计算的NMR屏蔽张量:

Click on the + next to 'NMR Shieldings for atoms:' 
Select the two tick boxes to print Isotropic shielding constants and the Full
shielding tensor

您的NMR输入应该如下所示:

为HF设置NMR

通过点击 Ctrl + R或CMD + R 您将运行此计算,提示在路上保存输入。

日志文件的最后两行将在您的作业下的ADFJOB中显示。如果你点击 SCM→logfile. 您将获得完整的日志文件,该日志文件从计算中拾取最新信息。

几何优化和后面应在一分钟左右完成的NMR计算。在Logfile中,您将看到NMR屏蔽。
您还将提示您在新坐标中读取,以便将更新输入窗口中的几何图形。然后,如果选择两个原子,则可以读取右下方的几何输入框的内部距离。如果您已经执行了整个H-X系列的计算,则还可以使用Adfreport工具(见下文)在一个GO中提取几何数据和NMR班次。

运行其他氢卤化物的计算

从HF开始,您可以通过制作新的输入或更改卤化物来沿周期表进行下端表。如果右键单击氟,然后单击 更改原子类型 您将获得一个弹出的周期表,然后单击CL将更改为CL。这不会改变内部距离,因此建议您在运行DFT计算之前预先优化。

在不同的工作名称下保存新分子: 文件→另存为 和 run it (Ctrl + R或CMD + R)。
以同样的方式,您可以通过BR替换CL,然后通过I替换CL。这些计算将越来越多的时间完成。收集距离和NMR屏蔽。我们将与实验性H-X距离的距离比较 NIST Chemistry网络本,在分子式中键入,寻找平衡距离re。将与H-F相对于-2.58,-6.43和-15.34ppm的实验化学转变进行比较NMR屏蔽。 HF的绝对实验屏蔽报告为28.72ppm

改变相对论的方法和密度函数(XC)

您将发现PBE距离略长于实验性,并且HBR和HI的标量相同NMR屏蔽高估。

现在我们将改变XC功能和相对论的治疗。最简单的可能是为PBE + SR(标量相然的处理)的融合几何形状,并改变XC或相对论的处理,或两者。这可以完成 主要的 输入面板,下 SCF中的XC潜力:→混合→PBE0相对论治疗:→旋转轨道 确保在不同的名称下保存每个新输入文件:

文件→另存为 before you run it (Ctrl + R或CMD + R)。旋转轨道耦合NMR计算将警告您将关闭对称性。单击“确定”继续。混合计算(PBE0)比GGA计算(PBE)需要更长的时间。 Spin-Orbit计算比标量相比之下。

说服自己,PBE0(混合功能)与实验相协议提供债券距离。 PBE也给出了良好的结果,但略微高估了键长度。

同时说服自己切换来自标量相同的旋转轨道耦合的相对论治疗几乎不会影响几何,即使是最重的I原子,也很强烈影响NMR屏蔽。特别是它与较重卤化物的实验良好的核心屏蔽,标量相对论治疗不足。

使用Adfreport分析多个作业

如果要一次性分析16个计算,可以在ADFJOBS中使用Adfreport工具(列出的工作窗口):

Tools → New Report Template
Type in a name in the top-left entry (e.g. NMR and distance)
Untick everything, tick 'NMR Chemical Shift' (if you want other things reported, leave those ticks on) 
In the bottom field type distance#1#2 to report the distance between atoms 1 and 2.
Click OK to Save this report template

为NMR和距离构建ADF报告

选择所有(16)个作业,然后单击 工具→构建NMR和距离报告 (或者你打电话给你的报表模板)。您将获得一个HTML文件在默认浏览器中报告所有距离和NMR化学位移。

如果您已经计算了标量相对论,旋转轨道耦合,PBE和PBE0 HAMILTONIAS的化学转换,您可以将它们与实验值进行比较,您可以通过Wolff和Ziegler在纸上找到标记 J.Chem。物理。 109,895-905(1998)。 你的研究结果应该看起来像这样。

比较相对论NMR计算